通常來說,陶瓷是不透明的,因為陶瓷材料內部含有的微氣孔等缺陷對光纖產生折射和散射作用,使得光線幾乎無法透過陶瓷體。而透明陶瓷(Transparent Ceramics)則是能透過光線的陶瓷。透明陶瓷不僅具有優異的透光性,還具有陶瓷所特有的高強度、高硬度、耐腐蝕、耐高溫等遠優于一般的晶體和玻璃光學材料的性能。歡迎長按如下二維碼,添加管理員微信,加入透明陶瓷產業交流群。
自20世紀60年代第一塊多晶Al2O3透明陶瓷被成功制備以來,經過幾十年的發展,目前已經對幾十種透明陶瓷體系開展了制備研究,這些體系包括氧化物陶瓷體系(Al2O3、MgO、ZrO2、Y2O3、La2O3、Sc2O3、Lu2O3、MgAl2O4 和 Y3Al5O12等)、氮化物陶瓷體系(如 AIN、Si3N4、AION 等)、氟化物陶瓷體系(如MgF、CaF2等)和硫化物陶瓷體系(如 ZnS)等。
圖 透明陶瓷,來源:Konoshima
氧化鋁(Al2O3)是最早被研究的透明陶瓷材料體系。透明氧化鋁陶瓷最早是在1959年由美國GE公司的Coble博士發明的,其商品名稱為Lucalox?,0.75mm厚的Lucalox薄片于可見光譜區的總透光率達90%。
目前,透明氧化鋁陶瓷除了用于高壓鈉燈,現在已用在新型照明的金屬鹵化物燈中作為發光管。此外作為生物陶瓷用作牙齒矯正中的陶瓷托槽。采用單晶生長方法制備得到的α-Al2O3俗稱“藍寶石”,由于具有硬度和抗彎強度等僅次于金剛石的優異力學性能,是具有重要應用價值的光學窗口材料。制備氧化鋁陶瓷的關鍵是消除殘余氣孔。如前所述,氣孔與透明陶瓷的折射率相差最大,所以氣孔的數量和大小對散射損失的影響最大。和其它透明陶瓷類似,Al2O3透明陶瓷燒結中通常也加入適量的燒結助劑以促進燒結,其中MgO為最常用的燒結助劑,其它氧化物如 Y2O3、La2O3等也常被應用于燒結中。2.?氧化鎂透明陶瓷
氧化鎂透明陶瓷屬立方晶系,晶格常數為0.42nm,折射率為1.736,光學性能具有各向同性,其透光性比Al2O3陶瓷好,加之其熔點高達2800℃和耐堿性好,可用于制作高溫爐窗口,紅外探測器罩和高耐堿性的坩堝與反應容器等。(https://doi.org/10.1016/j.jeurceramsoc.2005.06.011)由于MgO具有極高的熔點,其致密化燒結需要在極高高溫下進行。因此即使在壓力輔助燒結方式下,也需要加入合適的燒結助劑以有效降低燒結溫度和燒結難度。因此,透明MgO陶瓷制備常采用熱壓燒結或熱等靜壓燒結,并在MgO粉料中添加少量的LiF、NaF等燒結助劑,以便形成液相促進致密化燒結而成為透明體。3.?氧化釔透明陶瓷
1966年,Brissette等采用類似煅壓(熱機械形變)的方法,首次制備氧化釔(Y2O3)透明陶瓷。Y2O3為立方結構,熔點高,化學和光化學穩定性好,光學透明性范圍較寬,聲子能量低,易實現稀土離子的摻雜。Y2O3透明陶瓷在高溫窗口、紅外頭罩、發光介質(閃爍、激光和上轉換發光)及半導體行業具有應用價值。圖 氧化釔透明陶瓷,來源:Konoshima
燒結助劑在透明Y2O3陶瓷制備中是非常重要的,這些添加劑包括LiF、Nd2O5、Yb2O3、ThO2、Er2O3、La2O3等。為了提高Y2O3透明陶瓷的光學質量和降低燒結溫度,往往將幾種燒結方法聯合使用。4.?鎂鋁尖晶石透明陶瓷
鎂鋁尖晶石(MgAl2O4)屬于立方晶系,具有光學各向同性的特性,因此這種材料可以具有比六方晶系Al2O3更高的透明度;對于可見光、紫外光和紅外光均具有良好的透過率。由于尖晶石結構的光學各向同性,MgAl2O4可以制備成高直線透過率陶瓷樣品。再考慮其寬的光譜透過范圍(0.2mm~5.5um)和高強度、高硬度等力學性能,MgAl2O4是最具潛力的一種透明光學窗口材料,在高溫透鏡窗口、整流罩和裝甲等領域都具有重要應用。(https://doi.org/10.1016/j.matdes.2020.108858)對 MgAl2O4透明陶瓷的制備嘗試開始較早。1974年,Bratton等人便采用共沉淀法制備了MgAl2O4粉體,然后以少量CaO為燒結助劑進行了MgAl2O4透明陶瓷的制備,先在真空中1500℃~1600℃燒結1h然后在1750℃~1850℃真空或Ar氣氛燒結16h可以獲得可見光透過率約為 70% 的陶瓷樣品。促進MgAl2O4透明陶瓷燒結和致密化的添加劑有LiF,CaCO3+LiF,CaO,B2O3,AlCl3,AlF3,Na3AlF6。5.?釔鋁石榴石激光透明陶瓷(Y3Al5O12,YAG)
釔鋁石榴石(Y3Al5O12)透明陶瓷具有機械強度高、物化性質穩定,特別是覆蓋紫外、可見及紅外光透過等優異性能,在固體激光器、導彈穹頂、紅外窗口及透明裝甲領域有著廣泛的應用。圖 YAG透明陶瓷,來源:CoorsTek
在20世紀80年代以前,Nd3+摻雜YAG(Nd:YAG)單晶一直是廣泛使用的激光工作介質,1984年,荷蘭人De提出了多晶陶瓷替代Nd:YAG單晶作激光介質的設想,隨后De With G以噴霧干燥的方法合成了YAG前驅體粉末,并通過冷等靜壓成型和真空燒結,成功制備出YAG透明陶瓷,制得的陶瓷密度與理論密度幾乎一致,陶瓷的透光性為50%~80%。1995年日本人Ikesu等以高純度的Al2O3,Y2O3及 Nd2O3粉體為原料,通過固相反應及1600~1850℃的真空燒結,先后制備出透光性能較好的YAG透明陶瓷與Nd:YAG透明陶瓷。6.?氮化鋁透明陶瓷
氮化鋁透明陶瓷不僅具有AlN陶瓷自身的優點,如高熱導率、低介電 常數、高絕緣性等,而且還具有良好透明性,使其在紅外導流罩以及窗口材料等領域有著廣泛的應用前景。早在 1984年,Kuramoto 等人就采用自制 AIN 粉體進行了 AIN 透明陶瓷燒結制備的嘗試。他們通過碳熱還原法在 1600℃下保溫5h獲得了純相 AIN粉體,在此基礎上通過熱壓(加燒結助劑和不加燒結助劑)和添加燒結助劑無壓燒結方法獲得了AIN透明陶瓷,厚度為0.5mm的燒結樣品在5.5μm 處最高透過率可達 39%。圖 透明AIN陶瓷:(a)未添加燒結助劑熱壓;(b)添加燒結助劑熱壓;(c)添加燒結助劑無壓燒結)為了達到高致密度一般需加入稀土金屬氧化物或堿土金屬氧化物作為燒結助劑,通過產生少量液相促進燒結,常用的有效的添加劑有CaO,Ca3Al2O6,CaF2,Y2O3,La2O3、CaC2、 Ca(NO3)2或3CaO·2Al2O3等。此外,起始AlN粉料必須具備高純度,尤其是Si、Mg、Fe的雜質含量均應低于200ppm,且氧含量要嚴格控制。7.?塞隆透明陶瓷(SiAlON)
上世紀80年代以來,人們對SiAlON陶瓷進行了深入的研究。SiAlON陶瓷不僅具有良好的耐高溫性能,還具有良好的耐摩擦性能以及優良的化學穩定性。此外,SiAlON在可見光到5.0mm波段具有透明特性,且其透光性可以保持到1200°C。因而SiAlON透明陶瓷是一種在航空航天領域非常有潛力的耐高溫透紅外光學材料。
(α-Sialon透明陶瓷的研究進展,楊章富,等)
最早關于SiAlON透光性的報道是在20世紀80年代,M.Mitomo用熱壓制備了z=2~4的β-SiAlON半透明陶瓷,樣品為0.65mm厚時,在4.5μm波段的透光率最大為40%。但是,當熱壓溫度高于1750°C時,反而會降低樣品的透光率,其原因與制備ZnO形成空位型缺陷的情況相似。Mandal等[J EuroCeram Soc 1999 19 2949~2957]制備了具有一定透光能力的Nd2O3和Yb2O3穩定的α-SiAlON陶瓷。
8.?阿隆透明陶瓷(AlON)
AlON可以認為是Al2O3和AIN的固溶體,也可以看作是AIN穩定的具有尖晶石立方結構的Al2O3,具有各向同性的光學性質。AlON材料的發現可以追溯到1946年。日本科學家 Yamaguchi首先發現了在高溫下 Al2O3存在立方相,后來發現 Al2O3立方相存在的原因是N元素的引入。1959年,Yamaguchi 和 Yanagida提出在Al2O3-AIN 固溶體系中存在有尖晶石結構的立方相。Al2O3中N的引入使得其低溫尖晶石立方結構可在高溫下存在,因此有可能制備出一種新型的透明陶瓷材料。1979年,McCauley和Corbin通過反應燒結制備出第一塊AlON半透明陶瓷。圖?McCauley和?Corbin制備的第一塊AlON半透明陶瓷AlON透明陶瓷具有良好的光學性能、介電性能、和化學性能;同時還具有較高的抗彎強度(380MPa)和高硬度(1950kg/mm2)。此外,作為多晶陶瓷,它比單晶藍寶石更容易制得大尺寸部件,而且用傳統的陶瓷制備技術就可以制得復雜的透明部件,在機械韌性、制備成本、生產周期等方面均優于藍寶石,這大大降低了成本。因此,AlON在透明裝甲和許多光學領域是非常有用的材料。如用于氣體燈管、雷達天線罩、耐高溫紅外傳感器窗口材料、坦克裝甲車的觀察窗、武裝直升飛機的透明裝甲等多個方面。圖 AlON 透明陶瓷 (直徑100mm×5mm),來源:上海硅酸鹽研究所9.?氧化鋯透明陶瓷(YSZ)
釔穩定氧化鋯(YSZ)透明陶瓷在可見光波段的折射率接近2.16,遠高于傳統的光學玻璃和光學樹脂(1.5~1.8)。氧化鋯透明陶瓷在可見光和中紅外波段具有良好的透過率,耐磨損、耐酸堿腐蝕、耐雨水侵蝕,透明氧化鋯陶瓷主要運用在紅外窗口材料、高溫窗口材料、棱鏡、多晶氧化鋯飾品、雷達天線罩和紅外線整流罩等領域。1986年,第一塊氧化鋯透明塊陶瓷是由來自日本的東洋曹達工業株式會社(現為東曹株式會社)的Koji Tsukuma,通過傳統陶瓷成型方式,300MPa冷等靜壓后在1450~1630℃空氣氣氛下燒結7~15小時后,再在1500℃和100MPa壓力及氬氣氣氛下熱等靜壓(HIP),1200℃退火后而得到的透明氧化鋯陶瓷。
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4、金屬材料:銀粉、金粉、銅粉、鎳粉、焊料(焊片、焊膏)、MLCC用內/外電極漿料、LTCC銀漿、金漿、鎢鉬漿料、銅漿、靶材、無氧銅帶、可伐合金、金屬沖壓件等;
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封裝測試設備:貼片機、引線鍵合機、封蓋機、平行縫焊封帽、切筋機、釬焊設備、激光調阻機、網絡分析儀、熱循環測試設備、測厚儀、氦氣檢漏儀、老化設備、外觀檢測、超聲波掃描顯微鏡、X-光檢測、激光打標、分選設備、測包編帶機等;
7、耗材:離型膜、載帶(塑料和紙質)、耐火材料、承燒板/匣缽(氧化鋁、剛玉莫來石、氮化硼等)、承燒網、發泡膠、研磨耗材(金剛石微粉、研磨液)、精密網版、清洗劑、電鍍藥水等。
二、熱管理產業鏈:
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1、熱管理材料:氧化鋁、氮化鋁、氮化硼、石墨烯、石墨、碳納米管、空心玻璃微珠、導熱粉體、散熱基板、熱沉(鎢銅、鉬銅、氮化鋁、金剛石等)、鋁碳化硅AlSiC、相變材料、導熱凝膠、導熱界面材料、導熱墊片、導熱膠帶、灌封膠、熱管/均熱板;
2、散熱器件:半導體制冷片(TEC)、IGBT散熱器(銅、鋁)、大功率晶體管散熱器、通信基站散熱殼體、液態金屬散熱器、插針式散熱器等;
3、設備:壓延機、涂布機、分條機、模切機、復卷機、切片機,CNC設備、壓鑄/沖壓設備、熱分析儀器、激光導熱儀、導熱系數儀、強度試驗機、檢測設備、自動化等。
三、功率半導體器件封裝產業鏈:
1、材料:碳化硅,陶瓷襯板(DBC、AMB)、封裝管殼、鍵合絲、散熱基板(銅、鋁碳化硅AlSiC)、導熱硅凝膠、環氧灌封膠、焊料(預制焊片)、銀膜/銀膏、散熱器(銅、鋁)、功率引出端子(銅端子)、外殼(工程塑料PPS、PBT、高溫尼龍)、清洗劑等;
2、設備及配件:真空焊接爐、貼片機、固晶機、引線鍵合機、X-ray、推拉力測試機、等離子清洗設備、點膠機、絲網印刷機、超聲波掃描設備、動靜態測試機、點/灌膠機、銀燒結設備、垂直固化爐、甲酸真空共晶爐、自動封蓋設備、高速插針機、彎折設備、超聲波焊接機、視覺檢測設備、推拉力測試機、高低溫沖擊設備、功率循環測試設備、打標機、檢驗平臺、治具等;
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