本文以《High Performance Polyamides Fulfill Demanding Requirements for Automotive Thermal Management Components》為基礎(chǔ)，掇其概要，簡化而成。原文作者是杜邦公司的David Glasscock, Walter Atolino, Gary Kozielski以及Marv Martens。翻譯此文不做商業(yè)用途，僅供讀者更多地了解高性能尼龍的應(yīng)用。

摘要：不論是在熱、干燥或是潮濕環(huán)境中，高性能尼龍（High Performance Polyamides，HPPA）都表現(xiàn)出優(yōu)良的強度、韌性和耐用性能，能很好地滿足汽車熱管理、以及他功能組件的苛刻要求。本文側(cè)重于半芳香族尼龍PPA，綜述高性能尼龍的基礎(chǔ)化學(xué)性質(zhì)，以及與其他通用尼龍的區(qū)別。

關(guān)鍵詞：PPA，聚酰胺，長效冷卻液

1. 簡介

在過去的25年中，熱塑性工程塑料在汽車零部件中的應(yīng)用越來越多，比如動力總成、電氣元件、底盤、裝飾部件和其他應(yīng)用。隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，每輛車有超過100KG的塑料用量。減重、自由設(shè)計、以及提高產(chǎn)能（容易組裝、集成零部件）是推動塑料在汽車領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用的主要動力。

塑料在汽車引擎蓋下的應(yīng)用越來越多，典型應(yīng)用包括進氣歧管、搖臂蓋、散熱器端槽、燃油軌、電子連接器等。聚酰胺由于其優(yōu)異的耐油性、熱穩(wěn)定性、機械強度、韌性等優(yōu)異性能，在上述領(lǐng)域中取得了巨大的成功。

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由于發(fā)動機空間越來越小，發(fā)動機動力越來越強勁，發(fā)動機機艙內(nèi)的溫度也越來越高，結(jié)構(gòu)中的塑料零件的耐溫性變得非常重要。減重是一個有助于降低油耗的關(guān)鍵因素。上述原因促使人們選擇像PPA這樣的耐高溫性能更全面的聚合物。

抗冷凍能力是PPA材料的一大優(yōu)勢。1995年，加勒特Garrett和歐文斯Owens研究了冷卻液對聚酰胺的影響，得出結(jié)論：半芳香族PPA的性能優(yōu)于PA6或PA66等脂肪族聚酰胺。在長效冷卻液的測試條件下，我們進一步拓展了他們的實驗，測試了不同品種的PPA，延長實驗時間至5000hrs，效果依然很優(yōu)異。

2. 高分子材料分類

不同的人對塑料的認識是不一樣的，我們有必要向讀者介紹一些簡單的基礎(chǔ)知識。高分子的分類大致可以分為熱塑性塑料和熱固性塑料。熱塑性塑料可以再次熔融加工，熱固性塑料形成了不可逆的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)而不具有此性能。在熱塑性塑料中，又可分為無定形和結(jié)晶性聚合物。非晶聚合物的分子鏈具有隨機取向性，而結(jié)晶聚合物在基體中形成高度有序的晶體結(jié)構(gòu)（Figure 1）。半結(jié)晶用于描述含有結(jié)晶和非晶區(qū)域的聚合物。

一般來說，非晶態(tài)聚合物具有透明和韌性的優(yōu)點。半結(jié)晶聚合物在耐化學(xué)性和耐溫性能方面有優(yōu)勢。然而這些都是一般性的陳述，在設(shè)計過程中必須參考產(chǎn)品的特定資料和測試數(shù)據(jù)。

Figure 2 顯示了各種非晶和結(jié)晶塑料的劃分。一般來說，三角形越高，使用溫度越高。本文所討論的聚合物包括半結(jié)晶熱塑性塑料中的脂肪族聚酰胺，如PA6或PA66，以及在半結(jié)晶熱塑性塑料的最高溫度范圍內(nèi)的PPA。

高分子通常需要與其他組分復(fù)合使用，制成有用的產(chǎn)品。這種聚合物和添加劑的組合被稱為改性塑料或復(fù)合材料。用于生產(chǎn)復(fù)合材料的典型組分有玻璃纖維、礦物、熱穩(wěn)定劑、阻燃劑和其他加工助劑。本文討論的大多數(shù)產(chǎn)品是30-35 wt.% 玻纖增強復(fù)合材料。當溫度超過聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg時，高分子非晶區(qū)變得可移動，玻璃纖維則給材料提供了很好的強度和剛度。

3. 聚酰胺家族

聚酰胺是分子鏈結(jié)構(gòu)中含有酰胺鍵的一類化合物的總稱，包括脂肪族和半芳香族聚酰胺。這個定義包含了各種各樣的產(chǎn)品，特別是PA66或PA6，他們的產(chǎn)量占世界上尼龍產(chǎn)量的絕大多數(shù)。PA66是由己二胺（HMD）和己二酸（AA）共聚所得。“66”則分別指HMD和AA各含有6個碳原子，PA6則是己內(nèi)酰胺的聚合物，如Figure 3所示。這兩種尼龍都是脂肪族尼龍，因為分子鏈中沒有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。一個不太常見的聚酰胺PA46是丁二胺與己二酸的縮聚產(chǎn)物，也是脂肪族聚酰胺，但比PA6或PA66具有更高的熔點。

半芳香族和芳香族聚酰胺的分子鏈中含有苯環(huán)。苯環(huán)結(jié)構(gòu)為聚酰胺提供了很多優(yōu)點，包括更高的Tg，更高熔點Tm，減少水分和溶劑的吸收等。這些優(yōu)異性能綜合表現(xiàn)為尺寸穩(wěn)定性的提高、耐溶劑（水解）性能的提高、高溫力學(xué)性能的提高。幾乎所有重要的商業(yè)半芳香族聚酰胺中的芳香組分都是對苯二甲酸（TPA）或間苯二甲酸（IPA）。

ASTM D5336將 Polyphthalamide（PPA）定義為“一種對苯二甲酸或間苯二甲酸或兩者結(jié)合的聚酰胺，芳香組分的摩爾含量至少為55%”（ASTM，2003）。這意味著脂肪酸會被對苯二甲酸（TPA）和/或間苯二甲酸（IPA）取代。

Figure 5顯示了三種常見的滿足ASTM D5336所定義的聚酰胺PPA。圖中第一個結(jié)構(gòu)是6T/66，這兩個結(jié)構(gòu)形成的共聚物為PA6T/66。其中x和y的數(shù)值，不一定是按照1:1的比例聚合而成。事實上根據(jù)PPA的定義，聚合物分子鏈中至少有55%的己二酸被TPA取代。因此在化學(xué)式中，x≥0.55，y＝（1 - x）將符合PPA的定義。

另一種PPA結(jié)構(gòu)6T/DT，對苯二甲酸已經(jīng)100%取代了己二酸。其中部分的己二胺單體HMD被2-甲基戊二胺MPMD取代，本文用D來表示，所以這一部分結(jié)構(gòu)表示為DT。如果嚴格按照ASTM D6779-03的定義，此結(jié)構(gòu)應(yīng)該命名為PA6T/MPMDT，只是本文將其簡化為PA6T/DT。在鏈段中引入MPMD的目的是為了改善其結(jié)晶行為，便于后續(xù)熔融加工，包括直接注塑成型。PA6T/DT，x≥ 0，y =（1–X），也就是說，共聚單元6T和DT以任何比例組合都將滿足PPA定義，但兩者比例不同會導(dǎo)致各自材料的性能不同。

最后一個PPA是三元共聚物6T/6I/66，間苯二甲酸的引入也是為了改善結(jié)晶行為，使其適合注塑成型。為滿足PPA的定義，必須有(x + y)≥0.55，z =(1-x-y)。

表1展示了我們所討論的玻璃增強聚酰胺的典型性能。總的來說，PPA比脂肪族PA66和PA46擁有更高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg，更高熔點Tm和更高的熱變形溫度HTD。另外，PPA吸收水分少，所以水分環(huán)境對性能影響較小。但是，不同PPA中的關(guān)鍵屬性存在差異，這些屬性導(dǎo)致的關(guān)鍵性能也不同。

各種聚酰胺的彎曲模量對溫度作圖如圖6所示。這些都是典型的30-35%的玻璃增強等級。可以看出，當測試溫度高于Tg時，非晶區(qū)內(nèi)的鏈段具有移動能力，在載荷下彎曲模量大幅降低。在Tg溫度以上，玻璃纖維穿插在各個晶區(qū)之間，給材料提供了足夠的結(jié)構(gòu)支撐。由于PA46具有較高的結(jié)晶度，其較PA66具有較高的彈性模量。結(jié)合表1的數(shù)據(jù)，PA46的吸水率比PPA大很多，這會降低PA46的性能，特別是在很多潮濕或者有化學(xué)品存在的情況下。

蠕變，也就是恒定載荷下的變形量，是表征塑料在荷載作用下長期性能的重要力學(xué)指標。低蠕變材料比高蠕變材料更能保持尺寸穩(wěn)定性。如Figure 7所示，通過動態(tài)力學(xué)分析DMA，可加速測試或推斷出蠕變性能。測試條件為彎曲載荷為28 MPa，溫度150oC。結(jié)果顯示，PPA6T/DT的總應(yīng)變量是其他三種材料的50-75%。這些結(jié)果與Figure 6相比，具有一致性。  

4. 在汽車冷卻液中的性能

汽車冷卻液的化學(xué)成分很復(fù)雜，通常是以乙二醇/水的混合物為基礎(chǔ)，外加緩蝕劑。傳統(tǒng)防凍液是用無機硅酸鹽做緩蝕劑，但時間久了會很快降解失效。后來大多數(shù)緩蝕劑采用有機酸或混合有機酸，這樣穩(wěn)定性很好很多，這種產(chǎn)品被稱為“長效冷卻液” 。

采用ISO 527標準，對以下三種材料PA6T/DT，PA6T/6I/66，PA66進行實驗，在130oC將樣條浸泡在混合溶液中5000hrs，然后測試拉伸強度。混合溶液按照長效冷卻液Zerex G05與水50/50比例混合。結(jié)果如Figure 8和Figure 9所示。

很明顯，PA66在1000hrs的時候，性能便損失過半。盡管所有的材料的性能都在下降，但隨著測試時間延長，PA6T/DT保留最高斷裂應(yīng)力值，尤其是相對于PA66。從Figure 8可以看出，PA6T/DT整體表現(xiàn)優(yōu)異，特別是在5000hrs的性能比PA66在1000hrs的性能還要高，這就拓展了PA6T/DT在長效冷卻液環(huán)境中的應(yīng)用。Figure 9也顯示出了同樣的效果，PA6T/DT在長效冷卻液中依然保持有最高的拉伸模量。

Figure 10是PA6T/DT體系在不同冷卻液中的表現(xiàn)。不同冷卻液對樹脂體系具有同等損傷效果，對比發(fā)現(xiàn)Dex-Cool更具破壞性。

Figure 11顯示，高含量的玻纖對性能保持起到關(guān)鍵作用。45%比35%玻纖增強體系的拉伸模量要高20%。

5. PPA在汽車領(lǐng)域中的應(yīng)用

下面列舉的案例都是在汽車熱管理方面的應(yīng)用，以PA6T/DT為基體，具體案例中的玻纖含量各有不同。

Figure 12是水泵葉輪，之前是采用鑄鐵、鋁或玻纖增強PA66來制作，經(jīng)過一系列嚴格的評估之后，美國南部的一家領(lǐng)先的汽車水泵制造商采用了玻纖增強PPA的材料方案，測試時間超過1000hrs，長期使用溫度在110-115°C之間，峰值溫度為130°C。同時也測試了PPS為基材的體系，盡管其性能也能滿足要求，但在搬運的過程中卻容易破損。

發(fā)動機水室和恒溫器外殼已成為PPA的關(guān)鍵應(yīng)用領(lǐng)域，在這些應(yīng)用中PPA取代了金屬鋁，一方面因為減少二次加工而降低成本，另一方面也可以減重，如Figure 13所示。

Figure 14是PPA在豐田汽車中的創(chuàng)新應(yīng)用。在這個案例中，PPA直接暴露在長效冷卻液中，通過設(shè)計氣缸壁曲線，為“水套”提高燃油燃燒效率。由于更優(yōu)秀的設(shè)計，使氣缸溫度的分布更加均勻，油的流動更加均勻，以此減少流動過程中的摩擦。根據(jù)測試這一設(shè)計提升了燃油經(jīng)濟型約1%。

6. 結(jié)語

與其他聚酰胺相比，含有芳香結(jié)構(gòu)的PPA在汽車熱管理方面有先天優(yōu)勢，其可以更廣泛地應(yīng)用到汽車動力系統(tǒng)里，幫助提高設(shè)計自由度，減輕重量，降低成本。此外，PPA代表一類聚合物，不同的聚合物鏈結(jié)構(gòu)顯示不同的性能差異。本文中的論述展示出了這些差異，并通過成功案例論證了PPA在熱管理應(yīng)用中的可能性。

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2017年9月9日第二屆汽車非金屬材料技術(shù)與應(yīng)用峰會

本次主題：低VOCs低氣味材料、新能源汽車塑料、汽車輕量化

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