TPE制品配方基本上包含彈性體、白油、改性樹脂(PP、PE、PPO、PS)、阻燃劑、填料、抗氧劑、其它加工助劑及顏料等 。作為彈性體,常用的苯乙烯類彈性體為SBS和SEBS。由于不同廠家生產的原料,苯乙烯含量、分子量大小又不盡相同,這些不同必然會引起產品性能的差別,拿到樣板時如何快速的選擇合適的彈性體,是縮短開發周期較為重要的一步。下面將詳細介紹如何通過微譜大型儀器分析,助你快速選擇合適的苯乙烯類彈性體。
一、利用紅外光譜區分彈性體種類
SBS是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物,SEBS是SBS加氫后的產物,具體結構如下:
圖1-1 SBS的結構
圖1-2 SEBS的結構
在紅外光譜中,兩種均有苯乙烯鏈段的出峰,不同之處在于SBS中在1640cm-1、911cm-1和966cm-1為丁二烯的特征出峰,而加氫后的SEBS無丁二烯雙鍵的特征出峰,因存在甲基(CH3)在720cm-1有特征出峰,參考圖1-3。
圖1-3 樣品A的紅外譜圖(含有SBS和SEBS)
二、利用NMR區分彈性體種類
不同的氫所處的位置具有不同的化學位移,SBS中丁二烯雙鍵上的質子出峰在5.0-5.5ppm(見圖2-1),而加氫后的SEBS不存在雙鍵上氫的特征出峰,而在0.8-0.9ppm出現了CH3質子的化學位移(見圖2-2)。
圖2-1 SBS的NMR譜圖
圖2-2 SEBS的NMR譜圖
三、利用NMR計算SBS、SEBS中的PS鏈段含量
圖2-1和圖2-2中6.4-7.1ppm為SBS及SEBS中苯環上的質子化學位移,在明確了SBS及SEBS各質子的歸屬后,由核磁譜圖可得到各種質子的積分值,根據核磁共振原理,積分面積跟質子的含量成正比,從而可以求出各種質子的積分值。如SBS而言,設PS的摩爾分數為Mps,則
式中Aps為苯環上質子面積積分圖,A為除苯環外其余質子的面積積分圖。
根據該方法對圖2-1和圖2-2中的SBS及SEBS分別計算得到聚苯乙烯的含量分別為31.0%和32.8%。
四、利用NMR計算SEBS中聚丁烯-1結構單元含量
SBS中的聚丁二烯軟段有順、反1,4-結構和1,2-結構,前者氫化后成無側基的碳鏈結構(與聚乙烯結構相同),后者氫化后成丁烯-1結構,只有當軟段中1,2-結構含量大于40%,且與1,4-結構呈無規序列時,氫化后成為乙烯和丁烯-1的無規共聚物軟段,才能保證SEBS的高彈性。
由聚丁烯-1含有-CH3,而SBS的NMR譜圖中無0.84ppm的出峰,說明-CH3為1,2-結構加氫后生成,從而可以根據—CH3的面積積分跟其它質子的積分之比求出SEBS中聚丁烯-1結構單元的含量。設聚丁烯-1的摩爾分數為M丁烯-1,則有:
其中:A-CH3為—CH3的質子面積積分值,A為其余質子的面積積分值。
五、利用NMR對SBS和SEBS進行定量
利用SBS和SEBS在NMR譜圖中的出峰不同,可以對SBS和SEBS的共混體系進行半定量。因不同廠家生產的SBS和SEBS的不同牌號中,最多的且應用最廣泛的是苯乙烯含量為30%的牌號,所以可以假設樣品中使用的苯乙烯含量為30%的牌號進行定量計算。如圖5-1中,按照積分面積計算得到SBS與SEBS的比例的測試值為0.2446(理論值為0.25%)。
圖5-1 樣品B的NMR譜圖(SBS與SEBS的理論比例為1:4)
六、利用GPC對SBS和SEBS進行牌號選材
確定好一款樣品中使用的是SBS還是SEBS,以及添加比例后,就要面臨著該使用何種牌號的問題,簡單來說,如SEBS按照分子量大小來分,可以分為低分子量、中等分子量、高分子量和超高分子量。表1是行業內關于國際國內SEBS的不同規格對照表,可粗略根據其對同等分子量選擇不同廠家的牌號。
表1 國際國內SEBS規格對照表
SEBS牌號 |
臺橡 |
科騰 |
巴陵石化 |
戴納索 |
可樂麗 |
旭化成 |
6150 |
G-1650 |
YH-501 |
H 6120 |
S-8004 |
H1077F |
|
6151 |
G-1651 |
YH-503 |
H 6170 |
S-8006 |
H1285 |
|
6152 |
G-1652 |
YH-502 |
H 6110 |
S-8007 |
H1053 |
|
6154 |
G-1654 |
YH-504 |
H 6140 |
另外通過分子量的測試,可以很好的判斷所選用的彈性體分子量在什么范圍,然后與數據庫里的所測已知牌號的分子量對比,可以更加精確的選擇合適的原料。(PS:分子量的測試是根據聚苯乙烯標線進行標定測試的,不同廠家的測試值可能存在偏差)。
圖6-1 臺橡6151的GPC曲線
圖6-1是臺橡6151的GPC曲線,可以從GPC數據中得到數均分子量、重均分子量等數據,而不同儀器、不同PS標定曲線、不同測試條件都會導致測試結果的差別。
表2 常用SEBS牌號的分子量(微譜技術測試)
牌號 |
GPC(Mw) |
廠家 |
理論分子量 |
YH-503 |
33.1萬 |
巴陵石化 |
22萬 |
YH-502 |
16.1萬 |
巴陵石化 |
10萬 |
YH-501 |
8.2萬 |
巴陵石化 |
7萬 |
6154 |
17.5萬 |
臺橡 |
17萬 |
6153 |
10.8萬 |
臺橡 |
12萬 |
6151 |
28.4萬 |
臺橡 |
27萬 |
6150 |
11.6萬 |
臺橡 |
10萬 |
G1650 |
9.9萬 |
美國科騰 |
10萬 |
G1651 |
29.4萬 |
美國科騰 |
32萬 |
G1652 |
7.7萬 |
美國科騰 |
8萬 |
總之,通過紅外光譜、核磁共振、凝膠滲透色譜這些大型儀器的分析,可以應用在加氫生產SEBS中SBS的質控,也可以快速的確定某一款產品所選擇的是哪一類的彈性體及相對性的結構信息,便于材料的選擇。
1. 鎳系催化劑的SBS加氫_SBS及其SEBS結構的分析表征. 姚明, 張永健.2004年國際橡膠會議論文集.
2. 氫化SBS結構與組成的表征. 梅銘, 李蕾. 彈性體, 2004-2-25, 14(1):20~24.
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