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鈦酸鋇——MLCC的“基石”  

鈦酸鋇是一種十分典型的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)晶體,具有高介電常數(shù)、低介電損耗、較大的電阻率,高耐壓強度和優(yōu)異的絕緣性能等特性,是多層片式陶瓷電容器(MLCC)的重要基礎(chǔ)原材料。在基礎(chǔ)材料鈦酸鋇的基礎(chǔ)之上,通過摻雜各種添加助劑,包括稀土氧化物等,方可用作為MLCC的配方粉。鈦酸鋇可以稱之為MLCC的“基石”。

       鈦酸鋇——MLCC的“基石”       MLCC結(jié)構(gòu)簡圖


鈦酸鋇一般主要有三種晶形結(jié)構(gòu),如下圖所示:
       鈦酸鋇——MLCC的“基石”三種晶形結(jié)構(gòu):a立方相;b、c為四方相

   

鈦酸鋇晶體純BaTiO3在1460℃以上是六方晶型,1460℃以下為經(jīng)典鈣鈦礦ABO3型。
       鈦酸鋇——MLCC的“基石”         鈦酸鋇-100nm SEM圖
       鈦酸鋇——MLCC的“基石”        
如圖上圖所示。Ba2+處于立方晶胞的8個頂點,稱為A位;Ti4+處于立方體的體心位置, 稱為B位;O2?則處于立方體的六個面心,構(gòu)成Ti-O八面體。每一個Ti4+被周圍六個與之等距離的O2?包圍著,所以Ti4+的配位數(shù)CN為6;每個Ba2+周圍有十二個與之等距離的O2?,因此Ba2+的配位數(shù)為12。


MLCC用鈦酸鋇須達到電子級,要求純度高。特別是在高容MLCC對于鈦酸鋇的純度、粒徑、粒度和形貌有著極為嚴(yán)格的要求。


鈦酸鋇制備難點——合成方法
       鈦酸鋇——MLCC的“基石”鈦酸鋇合成主要方法
 
鈦酸鋇主要合成方法簡介

1、固相合成法


鈦酸鋇的主要原料為碳酸鋇和二氧化鈦。固相法是鈦酸鋇粉體的傳統(tǒng)制備方法,典型的工藝是將等量碳酸鋇和二氧化鈦混合,在1500℃溫度下反應(yīng)24h,反應(yīng)式為:BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2↑ 。

該法工藝簡單,設(shè)備可靠。但由于是在高溫下完成固相間的擴散傳質(zhì),由于陶瓷粉體的特有性質(zhì),其所得BaTiO3粉體粒徑比較大(微米級) ,必須再次進行球磨。高溫煅燒能耗較大,化學(xué)成分不均勻,影響燒結(jié)陶瓷的性能,團聚現(xiàn)象嚴(yán)重,較難得到純 BaTiO3晶相,粉體純度低,原料成本較高。一般只用于制作技術(shù)性能要求較低的產(chǎn)品。


2、草酸鹽共沉淀法

將精制的 TiCl4 和 BaCl2 的水溶液混合, 在一定條件下以一定速度滴加到草酸溶液中,同時加入表面活性劑,不斷攪拌即得到 BaTiO3 的前驅(qū)體草酸氧鈦鋇沉淀BaTiO(C2O4) 4· 4H2O(BTO) 。該沉淀物經(jīng)陳化、過濾、洗滌、干燥和煅燒,可得到化學(xué)計量的燒結(jié)良好的 BaTiO3 微粒:
TiCl4+BaCl2+2H2C2O4+4H2O→BaTiO(C2O4) 2· 4H2O↓ +6HCl,
BaTiO(C2O4)2·4H2O→BaTiO3+4H2O+2CO2↑ +2CO↑。


該法工藝簡單,但容易引入雜質(zhì),產(chǎn)品純度偏低,粒度目前只能達到 100nm 左右,前驅(qū)體BTO煅燒溫度較低,產(chǎn)物易摻雜,難控制前驅(qū)體 BTO 中 Ba/Ti 的物質(zhì)的量比;微粒團聚較嚴(yán)重,反應(yīng)過程中需要不斷調(diào)節(jié)體系pH值。盡管有不同的改進方法, 但仍難于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。


3、醇鹽水解法


一般以Ba和Ti的醇鹽為原料。將兩種醇鹽按化學(xué)計量溶解在醇中,或用鋇鈦雙金屬醇鹽溶解在醇中。然后在一定條件下水解,最后將水解產(chǎn)物經(jīng)過熱處理制得BaTiO3粉體。該法制得的粉體純度高、分散性好、燒結(jié)活性好、粒度小,并且在制成溶液中一步加入摻雜劑,如鑭、釹、鈧、鈮等元素,從而獲得原子尺寸混合摻雜。該方法可以制備多組分鈦酸鋇基陶瓷粉體。但醇鹽價格高,且容易吸潮水解,不適合大規(guī)模生產(chǎn)。


4、水熱合成法

水熱合成法是在密封高壓釜中,以水為溶劑在一定的溫度和蒸汽壓力下,使原始混合物進行反應(yīng)的合成方法。近年來用水熱法制備高質(zhì)量納米小尺寸BaTiO3微粒受到了廣泛關(guān)注,已成為制備高端鈦酸鋇的首選合成法。如通過高活性水合氧化鈦與氫氧化鋇水溶液反應(yīng),其反應(yīng)溫度和壓力大大降低,水熱法可在較低溫度下直接從溶液中獲得晶粒發(fā)育完好的粉體,且粒度小,化學(xué)成分均勻,純度高,團聚較少。該法原料價格低,Ba/Ti 物質(zhì)的量比可準(zhǔn)確地等于化學(xué)計量比,粉體具有高的燒結(jié)活性。但該法存在需要較高壓力,氯鹽易引起腐蝕,采用活性鈦源時要控制活性鈦源前驅(qū)體的水解速率,避免 Ti-OH 基團快速自身凝聚和Ba缺位等問題。

     鈦酸鋇——MLCC的“基石”2019年全球MLCC陶瓷粉市場份額占比


目前世界上掌握水熱法合成鈦酸鋇量產(chǎn)的企業(yè)很少。日本堺化學(xué)優(yōu)先將該法進行量產(chǎn),其市場占有率位居世界第一,國內(nèi)龍頭企業(yè)山東國瓷(300285)已掌握該方法并能實現(xiàn)量產(chǎn)。根據(jù)筆者的了解,國內(nèi)還有其他少數(shù)企業(yè)也掌握水熱法生產(chǎn)MLCC用鈦酸鋇。

       鈦酸鋇——MLCC的“基石”、低容MLCC成本構(gòu)成


鈦酸鋇作為MLCC的“基石”,其用途十分廣泛。在MLCC成本占比中,其陶瓷材料占比十分之高,在高容等產(chǎn)品上,其占比甚至達到45%之多。


目前國內(nèi)MLCC企業(yè)的大量擴產(chǎn),使得對鈦酸鋇的需求量激增。近年來已有大批高校、研究機構(gòu)、企業(yè)等看好MLCC市場增量前景,紛紛加快布局不同規(guī)格鈦酸鋇的研究與生產(chǎn)。國內(nèi)生產(chǎn)制備MLCC用鈦酸鋇的企業(yè)有山東國瓷功能材料、安徽中創(chuàng)電子、上海典揚實業(yè)、福建貝思科電子、廈門松元電子、廣西立之億等。

同時,作為重要的基礎(chǔ)材料,鈦酸鋇需要與電極漿料進行共燒,兩者材料之間在收縮性、共燒性能等方面需要極高的匹配性,因此原材料企業(yè)需要與MLCC生產(chǎn)企業(yè)進行高度的配合,才能更快的將鈦酸鋇導(dǎo)入量產(chǎn)環(huán)節(jié)。

為了進一步加強交流,艾邦建有MLCC產(chǎn)業(yè)交流群,誠邀MLCC研發(fā)、生產(chǎn)、設(shè)備、材料等相關(guān)企業(yè)和機構(gòu)參與。目前群友包括:清華大學(xué)、國防科大、電子科大、上海硅酸鹽研究所、村田、三星、京瓷、太陽誘電 國巨 、風(fēng)華高科、宇陽科技、三環(huán)集團、火炬電子、微容電子、山東國瓷、鴻遠電子、畢克化學(xué)、杜邦、日本油脂、宏明電子、中電45所、振華科技等加入。

鈦酸鋇——MLCC的“基石”       


 

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01

主要議題


No.

議題

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教授

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02

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03

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2021年6月5日:7:30-9:00簽到;8:50-18:00會議;18:00-19:30晚宴


04

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作者 ab

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