前言
氮化硅陶瓷具有比重輕、強度高、耐磨損、電絕緣和自潤滑等優異性能,是陶瓷軸承用滾動體的首選材料。以氮化硅陶瓷球作為滾動體的陶瓷軸承特別適合在高速、高溫、低扭矩、貧油潤滑等工況條件下使用,比如用作精密機床高速電主軸軸承、風電軸承和航空航天軸承等。
氮化硅是強共價鍵化合物,自擴散系數很低,燒結驅動力不足,難以通過單純的固相燒結來實現致密化,因此需要加入一定量的燒結助劑,借助液相燒結完成致密化過程。氮化硅陶瓷的液相燒結原理是燒結助劑和氮化硅粉表面的SiO2反應形成液相,在液相的作用下經過顆粒重排、溶解-淀析和晶粒長大的過程達到致密化。
氮化硅陶瓷常用的液相燒結方法包括常壓燒結、熱壓燒結和氣壓燒結等。
氮化硅在1700 ℃以后開始發生分解,為抑制氮化硅的分解,常壓燒結通常采用埋粉的方式進行,但埋粉的作用有限,使得常壓燒結的溫度一般不能超過1750 ℃,而且需要加入大量的燒結助劑來促進致密化,嚴重影響了制品的使用性能。
熱壓燒結是在液相和機械壓力的雙重作用下實現致密化,燒結溫度較低,制品性能優異,但由于受到石墨模具的限制,只能用來生產形狀簡單的制品,而且產能較低。
氣壓燒結(GPS)依靠高壓氮氣(1～10 MPa)來抑制氮化硅的分解,能夠將氮化硅陶瓷的燒結溫度提高至1900 ℃以上,解決了氮化硅陶瓷燒結過程中致密化和高溫分解的矛盾,可以減少燒結助劑的加入量,提高制品的性能,適合于大批量生產。
目前有大量關于氣壓燒結工藝對氮化硅陶瓷顯微結構及力學性能影響的文獻報道。
例如周長靈等以β-Si3N4粉為原料,釔鋁石榴石(YAG)為燒結助劑,通過氣壓燒結工藝制備氮化硅陶瓷,發現氮化硅陶瓷的致密化程度和力學性能隨燒結溫度的升高先提高后降低。
Mitomo等分別以α-Si3N4粉和β-Si3N4粉為原料,MgO-Y2O3為燒結助劑,研究了不同原料氣壓燒結氮化硅陶瓷顯微結構的差異,發現在相同條件下以α-Si3N4粉為原料制備的氮化硅陶瓷顯微結構呈現雙峰狀態,粗大的β-Si3N4晶粒起到了原位增韌的作用,而以β-Si3N4粉為原料制備的氮化硅陶瓷顯微結構較為均勻,呈現單峰狀態。
然而,這些文獻報道的大多為實驗室試驗,并未真正涉及工業化試驗,也很少有專門針對氮化硅陶瓷球進行的試驗研究。目前國產氮化硅陶瓷球在硬度、斷裂韌性等力學性能上和進口氮化硅陶瓷球相比還有一定的差距,高性能氮化硅陶瓷球的制備技術仍是制約我國高端裝備發展的一項關鍵技術。國外高性能氮化硅陶瓷球一般采用熱等靜壓(HIP)工藝制備,雖然熱等靜壓工藝制備的陶瓷球性能優異,但成本較高。
為此,本文以自制的α-Si3N4粉為原料,納米級Y2O3和Al2O3為燒結助劑進行工業化試驗,采用較低成本的氣壓燒結工藝制備氮化硅陶瓷球,研究了燒結溫度對陶瓷球致密化、相組成、顯微結構和力學性能的影響,并對陶瓷球的顯微結構與其力學性能之間的關系進行了分析。
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實驗
1.1 原 料
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所用原料有氮化硅粉(自制,α-Si3N4質量含量>93%,氧含量<2%,中位粒徑D50<1 μm),納米氧化釔(國藥試劑,純度>99.9%,中位粒徑D50<100 nm),納米氧化鋁(國藥試劑,純度>99.9%,中位粒徑D50<100 nm)。氮化硅粉采用硅粉直接氮化法制備,其微觀形貌和物相組成分別如圖1和圖2所示。
圖1 氮化硅粉的SEM照片
Fig.1 SEM images of silicon nitride powder
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圖2 氮化硅粉的XRD譜
Fig.2 XRD pattern of silicon nitride powder
1.2 試驗過程
1.2.1 樣品制備
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按照m(Si3N4) ∶m(Y2O3) ∶m(Al2O3)=92 ∶4 ∶4的質量比進行配料,將氮化硅粉和燒結助劑加入到球磨機中,以無水乙醇為溶劑,氮化硅球為研磨介質進行混合和分散?；旌暇鶆蚝蟮臐{料通過噴霧干燥造粒,造粒粉經干壓、冷等靜壓成型為直徑9.525 mm的陶瓷球素坯。將陶瓷球素坯在500 ℃下空氣氣氛中保溫1 h進行排膠處理,排膠后的陶瓷球素坯放入氣氛壓力燒結爐中進行氣壓燒結,燒結溫度分別為1 720 ℃、1 750 ℃、1 780 ℃、1 800 ℃,保溫時間均為3 h,氮氣壓力均為2 MPa。
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1.2.2 分析測試
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采用阿基米德排水法測量陶瓷球的體積密度,并計算相對密度,計算公式如式(1)所示。采用壓痕法測量并計算陶瓷球的維氏硬度(載荷98 N)和斷裂韌性(載荷196 N),斷裂韌性的計算方法參照Niihara等[15]提出的方法,計算公式如式(2)所示。
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按照JB/T 1255—2014標準規定的三球試驗方法測試陶瓷球的壓碎載荷,并計算壓碎強度,計算公式如式(3)所示。
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采用D8 ADVANCE型X射線衍射儀(XRD)分析樣品的物相組成。采用SU8010型場發射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)觀察樣品的顯微結構,并在隨機拍攝的SEM照片上完成晶粒尺寸和長徑比的測量,每組樣品統計的晶粒數目不少于200個。
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式中:ρrd為陶瓷球的相對密度(相對于真實密度),%;ρm為陶瓷球的體積密度,g/cm3;ρth為陶瓷球的理論密度,g/cm3;ρi為各相的理論密度,g/cm3;Vi為各相的體積分數,%。
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式中:IFR為陶瓷球的斷裂韌性,MPa·m1/2;E為陶瓷球的彈性模量,GPa,此處E=310 GPa;P為所加載荷,kgf(1 kgf=9.8 N);a為壓痕半對角線長度,μm;c為壓痕半尖端裂紋長度,μm。
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式中:σ為陶瓷球的壓碎強度,MPa;P為陶瓷球的壓碎載荷,N;d為陶瓷球的直徑,mm。
2.1 致密化
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圖3為氮化硅陶瓷球樣品經不同溫度燒結后的相對密度及變化情況。從圖3中可以看出,不同燒結溫度陶瓷球樣品的相對密度均達到了97%以上,并且隨著燒結溫度的升高,陶瓷球的相對密度先增大后減小。
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這是由于燒結溫度的升高可以降低液相的粘度,促進物質的遷移和氣孔的排除,加速晶粒的生長,但燒結溫度過高會導致晶粒的異常長大,加劇氮化硅的分解及液相的揮發,使得燒結體內部的微孔增多[16]。其中1780 ℃燒結的陶瓷球樣品相對密度最大,為99%。
圖3 燒結溫度對陶瓷球樣品相對密度的影響
Fig.3 Effect of sintering temperatures on relative density ofceramic ball samples
圖4 不同燒結溫度陶瓷球樣品的XRD譜
Fig.4 XRD patterns of ceramic ball samples sinteredat different sintering temperatures
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2.2 物相分析
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圖4為不同燒結溫度陶瓷球樣品的XRD譜。由圖4可知,不同燒結溫度陶瓷球樣品的物相組成相同,均由β-Si3N4、Si2N2O和Y4Al2O9(YAM)組成,未發現α-Si3N4衍射峰的存在,說明在1 720 ℃及更高的溫度下,α-Si3N4已經全部轉變為β-Si3N4,并且隨著燒結溫度的升高,Y4Al2O9的衍射峰強度逐漸降低,這可能是液相在高溫時揮發加劇所致。
2.3 顯微結構
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圖5為不同燒結溫度陶瓷球樣品的SEM照片。圖6為根據SEM照片統計的氮化硅晶粒尺寸(即長柱狀晶粒的直徑)及長徑比的變化情況。
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從圖5和圖6中可以看出,隨著燒結溫度的升高,氮化硅的晶粒尺寸和長徑比均逐漸增大。這是由于液相粘度隨燒結溫度的升高而不斷降低,低粘度的液相更有利于傳質的進行,促進了β-Si3N4晶粒的形核和長大[17]。
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其中1720 ℃燒結的陶瓷球顯微結構中氣孔較多,晶粒細小,還未充分發育,長徑比只有2.6;1750 ℃和1780 ℃燒結的陶瓷球顯微結構均勻,晶粒堆積緊密,發育完全,長徑比分別為3.5和4.2;1 800 ℃燒結的陶瓷球顯微結構的均勻性較差且有微孔存在,晶粒出現粗化及異常長大,長徑比高達5.3。
圖5 不同燒結溫度陶瓷球樣品的SEM照片
Fig.5 SEM images of ceramic ball samples sintered at different sintering temperatures
圖6 燒結溫度對陶瓷球樣品晶粒尺寸及長徑比的影響
Fig.6 Effect of sintering temperature on grain size and aspectratio of ceramic ball samples
圖7 燒結溫度對陶瓷球樣品維氏硬度及斷裂韌性的影響
Fig.7 Effect of sintering temperature on Vickers hardness andfracture toughness of ceramic ball samples
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2.4 力學性能
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圖7為不同燒結溫度陶瓷球樣品的維氏硬度及斷裂韌性的變化情況。從圖7中可以看出,隨著燒結溫度的升高,陶瓷球的維氏硬度先提高后降低,斷裂韌性不斷提高。
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當燒結溫度為1 720 ℃時,陶瓷球的晶粒尺寸和長徑比均較小,氣孔較多,致密度不足,因而維氏硬度和斷裂韌性均較低;當燒結溫度升高至1750 ℃時,陶瓷球的晶粒尺寸和長徑比變大,致密度增加,維氏硬度和斷裂韌性均有提高,分別為1 540 HV和6.3 MPa·m1/2;
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當燒結溫度為1780 ℃時,陶瓷球的晶粒尺寸和長徑比進一步增大,斷裂韌性繼續提高,達到7 MPa·m1/2,但維氏硬度略有下降,為1 530 HV;
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繼續升溫到1 800 ℃,陶瓷球的晶粒出現異常長大,顯微結構中存在微孔,致密度變差,導致維氏硬度急劇下降,但粗大的長柱狀晶?？梢园l揮裂紋偏轉、橋接和晶粒拔出等增韌機制[18,19],使得陶瓷球的斷裂韌性進一步提高。
圖8 燒結溫度對陶瓷球樣品壓碎強度的影響
Fig.8 Effect of sintering temperature on crush strength of ceramic ball samples
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圖8為不同燒結溫度陶瓷球樣品的壓碎強度及變化情況。由圖8可知,隨著燒結溫度的升高,陶瓷球的壓碎強度先提高后降低。陶瓷球的壓碎強度主要受到致密度、顯微結構和內部缺陷的影響,陶瓷球的致密度越高,顯微結構越均勻,內部缺陷越少,壓碎強度越高[20]。其中1750 ℃和1780 ℃燒結的陶瓷球壓碎強度較高,分別為288 MPa和296 MPa,說明這兩個溫度燒結的陶瓷球內部缺陷相對較少。
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表1為本試驗采用氣壓燒結工藝制備的氮化硅陶瓷球和國外采用熱等靜壓工藝制備的氮化硅陶瓷球的性能對比。從表1中可以看出,本試驗制備的氮化硅陶瓷球的維氏硬度和斷裂韌性達到了國外氮化硅陶瓷球的同等水平,壓碎強度高于國外氮化硅陶瓷球。由于本試驗采用的燒結助劑為納米級,可以更均勻地分散于氮化硅中,促進了氮化硅的燒結致密化,提高了氮化硅晶粒尺寸的一致性,所以制備的陶瓷球力學性能優異。
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表1 不同工藝制備氮化硅陶瓷球的力學性能
Note: Fracture toughness was tested by the method proposed by Niihara[15].
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結? ? 論
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本文以自制的α-Si3N4粉為原料,納米級Y2O3和Al2O3為燒結助劑進行工業化試驗,研究了燒結溫度對氣壓燒結氮化硅陶瓷球致密化、相組成、顯微結構和力學性能的影響,得到以下研究結論:
(1)隨著燒結溫度的升高,陶瓷球的相對密度先增大后減小,晶粒尺寸和長徑比均逐漸增大。
(2)氮化硅陶瓷球的力學性能與其顯微結構密切相關,斷裂韌性主要受晶粒尺寸和長徑比的影響。隨著晶粒尺寸和長徑比的增大,斷裂韌性不斷提高。維氏硬度和壓碎強度除了受晶粒尺寸的影響外,還與致密度及內部缺陷有關,因此隨燒結溫度的升高表現出先提高后降低的趨勢。
(3)1780 ℃燒結的陶瓷球綜合力學性能最佳,其相對密度達到了99%,維氏硬度、斷裂韌性和壓碎強度分別為1 530 HV、7 MPa·m1/2、296 MPa。
來源：《硅酸鹽通報》，2021,40(01),252-257作者：張晶；王文雪；孫峰 ；劉璐；董廷霞；張寶存單位：中材高新氮化物陶瓷有限公司 ；中國航發哈爾濱軸承有限公司? ?
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