抗生素和環(huán)境激素類藥物等新污染物，普遍存在于全球各類水環(huán)境中，嚴(yán)重威脅著人類健康和生態(tài)環(huán)境安全。2022年5月，《國務(wù)院辦公廳關(guān)于印發(fā)新污染物治理行動(dòng)方案的通知》指出，要加強(qiáng)新污染物的治理，切實(shí)保障生態(tài)環(huán)境安全和人民健康。當(dāng)前，面向新污染物治理的陶瓷膜分離技術(shù)面臨著過氧化氫等氧化劑活化效率低、過氧化氫無效消耗嚴(yán)重及實(shí)際應(yīng)用困難等挑戰(zhàn)，對水中痕量新污染物的去除仍存在一定的局限性。為解決傳統(tǒng)陶瓷膜技術(shù)存在的問題，亟需開發(fā)新型納米催化陶瓷膜技術(shù)。

清華大學(xué)深圳國際研究生院張錫輝教授團(tuán)隊(duì)在多年納米催化劑和催化陶瓷膜研發(fā)的基礎(chǔ)上，開展錳鐵鈦系等多種類高效催化劑的合成。團(tuán)隊(duì)首先利用簡易的一步水熱法調(diào)控合成不同氧空位豐度的α-MnO₂納米纖維材料，實(shí)現(xiàn)H₂O₂定向活化生成¹O₂。結(jié)果表明，氧空位豐度、¹O₂產(chǎn)率和土霉素降解速率具有強(qiáng)相關(guān)性（R²>0.97）。富含氧空位的α-MnO₂對H₂O₂的吸附具有最低的能壘，有利于¹O₂的定向生成。

圖1 ?α-MnO₂的氧空位豐度調(diào)控實(shí)現(xiàn)定向生成¹O₂以高效降解土霉素

團(tuán)隊(duì)以富含OVs的α-MnO₂為基礎(chǔ)合成TiO₂@α-MnO₂二元催化劑，提出TiO₂@α-MnO₂二元催化劑活化H₂O₂的新路徑。采用DFT理論計(jì)算分析表明，多元金屬位點(diǎn)與H₂O₂相互激發(fā)，加快電子轉(zhuǎn)移，能夠克服電子跨越所需總量子能壘（0.68 eV），生成¹O₂等活性氧化物種，為控制水中新污染物奠定先進(jìn)的納米理論支撐。

圖2 ?TiO₂@α-MnO₂二元納米體系量子激發(fā)態(tài)示意

團(tuán)隊(duì)研究通過Ti摻雜合成富含離域性質(zhì)氧空位的Ti-Mn₃O₄/Fe₃O₄三元納米材料，以增強(qiáng)H₂O₂的利用效率。研究表明，Ti摻雜使Ti-Mn₃O₄/Fe₃O₄具有弱Fe?O鍵和Mn?O鍵，及具有離域性質(zhì)的氧空位，增強(qiáng)對O₂的吸附和活化。氧空位介導(dǎo)的O₂/O₂^??/H₂O₂氧化還原過程可活化局部生成的O₂，促進(jìn)O₂^??生成動(dòng)力學(xué)，從而有效促進(jìn)H₂O₂原位生成，彌補(bǔ)體系中被消耗的H₂O₂，實(shí)現(xiàn)H₂O₂的高效利用。?

圖3 ?鈦錳鐵基多元納米材料的改良制備及過氧化氫增強(qiáng)機(jī)制

另一方面，團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步篩選高能Ti-Mn₃O₄/Fe₃O₄三元催化劑限域于陶瓷膜納米通道中，成功研發(fā)出新型量子激發(fā)態(tài)陶瓷膜，能夠促使陶瓷膜孔內(nèi)電子進(jìn)入激發(fā)態(tài)，激發(fā)電子云密度發(fā)生變化，從而使水中溶解氧、過氧化氫等分子進(jìn)入激發(fā)態(tài)，快速降解抗生素和環(huán)境激素類新污染物，其去除效率接近100%。

此外，張錫輝團(tuán)隊(duì)已經(jīng)在珠海建設(shè)了新污染物研究基地，進(jìn)一步推廣和應(yīng)用新型量子激發(fā)態(tài)陶瓷膜，這對于國內(nèi)處理醫(yī)院廢水和制藥廠的廢水具有十分重大的意義。團(tuán)隊(duì)將與珠海產(chǎn)學(xué)研團(tuán)隊(duì)共同探討陶瓷膜后續(xù)推廣事宜。

圖4? 多元納米催化陶瓷膜功能結(jié)構(gòu)

相關(guān)工作以“調(diào)控α-MnO₂氧空位，用于活化過氧化氫定向單線態(tài)氧以實(shí)現(xiàn)水凈化”（Oriented generation of singlet oxygen in H₂O₂?activation for water decontamination: regulation of oxygen vacancies over?α-MnO₂?nanocatalysts）、“原子氫介導(dǎo)過氧化氫活化生成單線態(tài)氧實(shí)現(xiàn)高效去污”（Essential role of atomic H^*?in activating hydrogen peroxide to produce singlet oxygen for emerging organic contaminants degradation）、“類芬頓體系中過氧化氫利用效率增強(qiáng)機(jī)制探究實(shí)現(xiàn)水凈化：氧空位介導(dǎo)的氧氣活化”（Enhanced?H₂O₂?utilization efficiency in Fenton-like system for degradation of emerging contaminants: Oxygen vacancy-mediated activation of O₂）為題，分別發(fā)表在《環(huán)境科學(xué)：納米》（Environmental Science: Nano）、環(huán)境化學(xué)工程學(xué)報(bào)》（Journal of Environmental Chemical Engineering）、《水研究》（Water Research）上。

清華大學(xué)深圳國際研究生院張錫輝教授為上述論文通訊作者，清華大學(xué)深圳國際研究生院2020級博士研究生陳茜茜為上述論文第一作者。相關(guān)工作得到國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目、廣東省重點(diǎn)領(lǐng)域研究研發(fā)項(xiàng)目、廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金等項(xiàng)目的支持。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1039/d3en00074e

https://doi.org/10.1016/j.jece.2023.109442

https://doi.org/10.1016/j.watres.2022.119562

來源：清華大學(xué)深圳國際研究生院

原文鏈接：https://www.sigs.tsinghua.edu.cn/2024/0314/c1209a93582/page.htm

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