

玻璃的組成及特點
廣義的玻璃指具有玻璃轉變特征的非晶態固體,包括無機玻璃(氧化物、非氧化物玻璃)、有機玻璃(聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯)、金屬玻璃。狹義的玻璃指熔融物在冷卻過程中不發生結晶的無機物質。玻璃具有各向同性(各方向上的性能相同)、介穩性、無固定熔點、物理化學性質漸變性的特點。
玻璃一般由三種成份組成,第一為網絡形成體氧化物,能夠單獨形成玻璃,如SiO2、B2O3、P2O5等;第二為網絡外體氧化物,不能單獨形成玻璃,但能改變網絡結構,進而調節玻璃物理化學性能,如PbO、BaO、ZnO、CaO等,可以改善玻璃的熱穩定性、化學機械強度和膨脹系數等性能;第三為網絡中間體氧化物,其作用介于網絡形成體和網絡外體之間,如Al2O3、BeO、TiO2等。當“游離氧”充足時,陽離子奪取“游離氧”,參與形成網絡,起到網絡形成體的作用(補網作用);當“游離氧”不足時,則以其他配位數處于網絡之外,其作用與網絡外體氧化物相似。
電子漿料使用的玻璃粉,要根據電子漿料使用場景的不同,具備相應的特性,比如導體銀漿中使用的玻璃粉,需要有與基材高的結合力;需要電鍍的元件,玻璃粉需要具有一定的耐酸性等。電子漿料使用的玻璃粉主要為無機玻璃中的氧化物玻璃,主要包括鉛系玻璃、鉍系玻璃、硼硅酸鹽玻璃、鋅系玻璃、鋇系玻璃等。
玻璃粉的制作方法
傳統熔融法

圖1.玻璃水淬圖
熔融法就是將原料按比例混合好,一般在鉑金、剛玉坩堝或石英坩堝中進行,經過加熱熔融(溫度>玻璃熔點)后將液態混合物倒入冷模或水中冷淬,再經過研磨得到玻璃粉。熔融法是最傳統的方法,應用最為普遍,其制備工藝流程如圖2所示。

圖2.玻璃粉制備工藝

固相反應法
固相反應法就是經過機械混合并加熱,固體粉末通過固相擴散方法獲得所需材料,包括三類即氧化法、熱分解法、化學復合法。該方法具有效率高、成本低、產物易收集、工藝操作簡單、組分配比易控制等特點。為了制備高純玻璃粉,需要控制原料中的雜質含量。但是,該方法制備粉體具有周期長、組成不易均勻、溫度高、能耗高、易團聚、反應不完全等缺點。所以該方法很少用來制備玻璃粉,主要制備精細陶瓷粉。

固溶膠-凝膠法
溶膠-凝膠法是一種制備材料濕化學方法,由金屬有機化合物、金屬無機化合物及其兩者混合物經過水解縮聚過程,逐漸凝膠化,并進行相應的后處理,以獲得氧化物及其他化合物的新工藝。其特點是玻璃網絡結構是通過低溫下適當化合物的液相化學聚合反應而形成的。先通過液體原料的混合反應而形成溶膠,再通過凝膠化使溶膠轉變為凝膠,最后除去凝膠中的水分及有機物等液相并通過燒結除去固相殘余物來制得玻璃。溶膠-凝膠法具有工藝簡單、設備低廉、化學組分均勻、制備過程可控、化學計量準確、純度高、污染少及制備溫度低等特點。但是,它也存在原料成本較高、工藝時間長、易收縮變形及殘留碳等問題。
玻璃粉對電子漿料性能的影響
玻璃粉在電子漿料中占據重要的位置,玻璃粉的加入不僅能有效降低燒結溫度,增強導電漿料與基板的粘附力,還影響厚膜性質。
1、玻璃的成分對電子漿料的影響
組成決定玻璃的性質,也決定了玻璃在電子漿料方面的應用及厚膜性能,所以玻璃成分對電子漿料的影響不可忽視。
鉛系玻璃中的氧化鉛具有高的極化率,強烈的助熔作用,能夠在低溫下燒結。當氧化鉛質量分數從30%增至65%時,玻璃轉變溫度從557℃降至398℃,玻璃中的鉛還能與銀成為低共熔體,既有助于助熔,也有利于銀的溶解和重結晶,降低接觸電阻。同時鉛有利于玻璃的溶解擴散,在粘附中發揮重要作用。但考慮到環保因素,含鉛玻璃被禁止或限制使用。
鉍系玻璃具有和鉛系玻璃相似的性質,能夠有效助熔且化學性質穩定。一般的導體漿料、介質漿料,大部分都已經用鉍酸鹽玻璃替換含鉛玻璃,只有電阻漿料中還在使用鉛系玻璃。
鋅系玻璃中的氧化鋅既能降低玻璃轉變溫度還能降低熱膨脹系數,化學穩定性好。同時由于氧化鋅與氧化鋁反應生成鋅尖晶石(ZnAl2O4),可以大大加強玻璃的耐酸性。

2、玻璃粉的粒度對電子漿料的影響
玻璃粉的粒度大小對電子漿料的燒結性能、力學性能、電性能以及印刷性能都有一定影響。電子漿料用玻璃粉的最大粒徑一般不超過15μm,平均粒徑小于5μm。當玻璃粉粒徑適當時,玻璃相浸潤銀顆粒均勻,銀膜燒結致密,空洞率減少,附著力增大;玻璃粉粒徑過大,提高了漿料的燒結溫度,不利于漿料的燒結;玻璃粉粒徑過小,玻璃軟化過快,容易平鋪開來,形成面釉,導致附著力和可焊性變弱。同時粒徑過小還造成玻璃粉比表面積大,易發生團聚形成大的二次顆粒,不利于在有機載體中分散。

圖3.玻璃粉燒結前和燒結后的狀態

3、玻璃粉含量對電子漿料的影響
玻璃粉含量不僅影響電子漿料與基板的粘附和導電性,還影響電子漿料的燒結性能。
通常電子漿料中玻璃粉的含量在2%~10%。玻璃粉對電子漿料的影響因玻璃成分不同、漿料不同而影響不同。為了獲得好的導電特性以及較好的粘附力,必須添加適量的玻璃粉,只有根據漿料種類、應用場景,通過合理的設計與實驗探索才能符合相應產品的質量要求。
總之,玻璃粉是電子漿料中的重要組成部分,直接決定著電子漿料的應用和使用性能,對電子漿料的耐焊性、耐酸性、附著力、方阻等性能起著重要的作用,同時玻璃粉的優劣,在一定程度上也決定了電子漿料的技術水平。從電子漿料的發展趨勢來看,電子漿料使用的玻璃粉將朝著無鉛化、低溫化的方向發展。
往期回顧
原文始發于微信公眾號(矽瓷科技):電子漿料之玻璃粉篇
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