堇青石陶瓷是常見的低熱膨脹陶瓷之一，國(guó)外研究人員于100多年前便開始了對(duì)堇青石的研發(fā)工作，并于19世紀(jì)80年代首次合成，被命名為堇青石（Cordierite）。

圖 低熱膨脹堇青石鏡，來源：京瓷

一、堇青石陶瓷的結(jié)構(gòu)性能

堇青石陶瓷，化學(xué)式為2MgO·2Al2O3·5SiO2，理論密度約為2.6g·cm-3，熔點(diǎn)約為1460℃，具有較低的熱膨脹系數(shù)(25℃~800℃為1.5x10-6℃-1~2x10-6℃-1)，良好的化學(xué)穩(wěn)定性、較高的電阻率(>1012Ω·cm)、較低的介電常數(shù)(εr=6)以及近零的頻率溫度系數(shù)(τf=-32x10-6℃-1)等優(yōu)良特性。其晶體存在三種結(jié)構(gòu)形式，分別為α-堇青石、β-堇青石以及γ型（或μ型）堇青石。其中以α-堇青石最為常用。

圖 ?MgO-SiO2-Al2O3系統(tǒng)相圖

α-堇青石又稱印度石，為高溫穩(wěn)定相，其晶體結(jié)構(gòu)為六方晶系，是由[SiO4]四面體和[AlO4]四面體組成的六元環(huán)。六元環(huán)沿c軸同軸排列，相鄰兩層的六元環(huán)之間互相錯(cuò)開30°角。六元環(huán)之間靠[AlO4]四面體和[MgO6]八面體共棱連接，構(gòu)成穩(wěn)定的堇青石結(jié)構(gòu)。

圖 β-堇青石(a)和α-堇青石(b)的晶體結(jié)構(gòu)

β-堇青石為低溫穩(wěn)定相，其晶體結(jié)構(gòu)為斜方晶系，在α-堇青石中，Al和Si組成的四面體無序排列組成[(Al2Si4)O18]六元環(huán)，而在β-堇青石中，組成六元環(huán)的[SiO4]四面體和[AlO4]四面體有序排列。

μ-堇青石因其結(jié)構(gòu)類似于β-堇青石又稱β-石英固溶體，屬于低溫亞穩(wěn)態(tài)。μ-堇青石的生成溫度約為915℃，當(dāng)溫度達(dá)到1200℃時(shí)μ-堇青石開始轉(zhuǎn)化為β-堇青石，再隨著溫度升高至1300℃~1400℃時(shí)，β-堇青石向α-堇青石開始轉(zhuǎn)化。

二、堇青石陶瓷的制備方法

堇青石是一種天然礦物，然而其在大自然中的儲(chǔ)量很小。目前，堇青石主要是通過人工合成的方式獲得，傳統(tǒng)制備堇青石陶瓷方法為固相燒結(jié)法，隨著研究的深入，堇青石陶瓷制備的方法由傳統(tǒng)的固相燒結(jié)法逐步發(fā)展出了溶膠-凝膠法、熔融玻璃法、低溫燃燒法等制備方法。

1、固相燒結(jié)法

固相燒結(jié)法是制備堇青石陶瓷最常用的方法，按堇青石化學(xué)式配比稱取原料，經(jīng)過混合造粒、干壓成型，將所得素坯進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)后得到堇青石陶瓷。該法生產(chǎn)成本低、操作簡(jiǎn)易，但難以獲得高純度的堇青石陶瓷。

2、溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法主要用于堇青石粉體的制備。該法是將原料分散在溶劑中，經(jīng)過水解一聚合反應(yīng)后形成溶膠、凝膠，再經(jīng)過干燥和熱處理后制備得到納米粉體，最后，將所得粉體進(jìn)行造粒、成型、燒結(jié)后獲得堇青石陶瓷。

采用溶膠-凝膠法制備的粉體粒徑細(xì)小且分布均勻、反應(yīng)活性高、燒結(jié)溫度低。但該法工藝復(fù)雜、制備周期長(zhǎng)、生產(chǎn)效率低且原料價(jià)格昂貴，不適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

3、熔融玻璃法

熔融玻璃法先按堇青石化學(xué)式配比稱取原料，然后，在高溫下進(jìn)行熔融，將熔體進(jìn)行水淬、球磨得到玻璃粉末，最后，經(jīng)造粒、成型、燒結(jié)制備堇青石陶瓷。采用該法可以獲得原料均化效果好、純度高的堇青石陶瓷，但其能耗巨大導(dǎo)致生產(chǎn)成本過高。

4、低溫燃燒法

低溫燃燒合成法(LCS)是基于“自蔓延高溫合成”(SHS)技術(shù)演變而來的能夠快速制備陶瓷氧化物的新型制備技術(shù)。目前，已有報(bào)道成功使用LCS的方法低溫合成堇青石陶瓷。在制備堇青石陶瓷的過程中，以 Mg(NO3)2、AI(NO3)3、NH4NO3等硝酸鹽為反應(yīng)氧化劑，以 CO(NH2)2、檸檬酸、氨基乙酸等有機(jī)物為反應(yīng)還原劑。反應(yīng)原料在低于堇青石陶瓷燒結(jié)溫度時(shí)被點(diǎn)燃，發(fā)生劇烈的氧化還原反應(yīng)，生成堇青石粉體，再經(jīng)成型、燒結(jié)制得堇青石陶瓷。該法制備堇青石陶瓷粉體具有高效、節(jié)能、快速的優(yōu)點(diǎn)，但反應(yīng)過程劇烈，同時(shí)產(chǎn)生大量有害氣體，對(duì)環(huán)境造成危害。

三、堇青石陶瓷的應(yīng)用領(lǐng)域

1、光刻機(jī)方鏡

超精密工件臺(tái)作為光刻機(jī)的核心單元之一，其運(yùn)動(dòng)精度會(huì)直接影響光刻機(jī)的分辨率。方鏡作為工件臺(tái)的核心部件，為工件臺(tái)的精度及光刻效率提供保證。方鏡在運(yùn)行過程中所受的熱載荷會(huì)受工作空間中熱流的影響而不斷變化，要求其形變量隨溫度變化盡可能小，同時(shí)還要應(yīng)對(duì)其在更高加速度與速度下運(yùn)行時(shí)所帶來的失真校正。因此，為滿足光刻精度要求，方鏡材料在工作溫度下熱膨脹系數(shù)要實(shí)現(xiàn)近零膨脹，同時(shí)也要具有較好的力學(xué)性能。堇青石陶瓷由于具有熱膨脹系數(shù)較低、力學(xué)性能優(yōu)良及密度低等優(yōu)點(diǎn)，是理想的光刻機(jī)方鏡材料。ASML公司已實(shí)現(xiàn)堇青石陶瓷在光刻機(jī)移動(dòng)平臺(tái)部件中的成熟應(yīng)用及推廣。

2、光通信用光學(xué)鏡

堇青石具有低熱膨脹、高機(jī)械強(qiáng)度和高剛性、長(zhǎng)期尺寸穩(wěn)定性、耐輻射性的特點(diǎn)，可應(yīng)用于太空光通信。索尼CSL已采用京瓷堇青石陶瓷鏡用于小型近地軌道安全激光通信終端。

推薦閱讀：京瓷堇青石陶瓷鏡首次被應(yīng)用于國(guó)際空間站光通信設(shè)備

3、耐火材料

堇青石陶瓷由于具有較低的熱膨脹系數(shù)，常用作陶瓷封裝材料以及窯爐使用過程中的窯具。同時(shí)，堇青石陶瓷具有密度低、熱導(dǎo)性低和高溫穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，也可應(yīng)用在溫度變化快的熱交換器件上，如耐熱鍋。在堇青石晶體的六元環(huán)中間及上下相鄰六元環(huán)中間存在大量的空隙，這種疏松的晶體結(jié)構(gòu)使其具備極低的熱膨脹系數(shù)，在鑄造過程中可作為消失模耐火涂層，提高了鑄造件的精度。

4、催化劑載體

堇青石晶體結(jié)構(gòu)疏松、熱膨脹系數(shù)低，可將其制成多孔堇青石催化劑載體。催化劑載體材料服役環(huán)境復(fù)雜，對(duì)材料性能要求較高。特別是汽車尾氣處理用的整體式催化劑，在發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行過程中，由于熱沖擊的作用，廢氣的溫度在數(shù)秒鐘內(nèi)上升至約700℃。當(dāng)發(fā)動(dòng)機(jī)停止時(shí)，溫度迅速降低至環(huán)境溫度。良好的汽車尾氣整體式催化劑需要反復(fù)此過程數(shù)千次，并且載體需支撐催化劑并保證機(jī)械強(qiáng)度。堇青石陶瓷還具有良好的抗熱震性能、抗熱沖擊性能、化學(xué)穩(wěn)定性及一定的機(jī)械強(qiáng)度，在水污染處理中也具有廣泛的應(yīng)用。

圖 堇青石蜂窩陶瓷載體，來源：無錫中科凱瑞

5、微波通訊介質(zhì)材料

堇青石陶瓷具有低介電常數(shù)、近零的頻率溫度系數(shù)，是一種理想的低介電高頻微波介質(zhì)陶瓷，被應(yīng)用于電子封裝介質(zhì)諧振天線、微波器件基板、高端微波元件等器件的制備。

1.《堇青石陶瓷結(jié)構(gòu)及性能研究進(jìn)展》，周士杰,等.

2.《堇青石材料在光刻機(jī)領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)展》，張叢,等.

艾邦建有半導(dǎo)體陶瓷產(chǎn)業(yè)微信群，歡迎掃描下方二維碼，添加管理員微信，即可加入。

原文始發(fā)于微信公眾號(hào)（艾邦陶瓷展）：一文了解堇青石陶瓷性能及應(yīng)用