作為氧化物材料中的關(guān)鍵缺陷之一，氧空位對金屬氧化物的性質(zhì)與功能具有顯著影響。得益于對氧空位的有效調(diào)控，許多氧化物材料可以表現(xiàn)出獨特和優(yōu)異的性能，如超導(dǎo)、快速氧離子傳導(dǎo)、高效催化等。當(dāng)前，學(xué)者們對于在顆粒表層以及薄膜材料中制備有序氧空位已經(jīng)開展了廣泛深入的研究，開發(fā)了多種構(gòu)筑氧空位的手段，包括利用熱激勵（如氫化處理、退火處理等）或外場激勵（如電場調(diào)控）等。然而，如何在宏觀氧化物塊材中構(gòu)筑穩(wěn)定的有序氧空位結(jié)構(gòu)始終是一項巨大的挑戰(zhàn)。這一難題的突破將有望推動金屬氧化物材料在能源、環(huán)境等領(lǐng)域的創(chuàng)新應(yīng)用。

近日，陳克新研究團隊與合作者提出了一種簡單且高效的有序氧空位構(gòu)筑策略——通過將熱激活與施加電場相耦合（即ET處理），成功地在SrAl₂O₄、TiO₂等氧化物材料中獲得了有序的氧空位結(jié)構(gòu)。研究團隊通過先進的積分差分相位襯度（iDPC）成像技術(shù)和密度泛函理論（DFT）計算，揭示了有序氧空位的形成及電場對有序氧空位形成的促進機制。對于SrAl₂O₄晶體，在預(yù)先存在同位置氧空位的情況下，施加電場后，8個晶格氧中O8位置氧空位的形成能最低。同時，在電場的作用下，材料從無序氧空位構(gòu)型到有序氧空位構(gòu)型的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變能壘顯著降低（當(dāng)施加 0.01 V/? 的電場時，能壘降低40 meV）。得益于有序氧空位的形成，ET處理后的SrAl₂O₄材料獲得了具有更優(yōu)能級分布的高濃度陷阱能級，能級主要分布從初始的0.65 eV附近降低至0.55 eV -0.61 eV。有序氧空位帶來的能級優(yōu)化使得SrAl₂O₄材料的長余輝發(fā)光性能得到顯著提升，其在激發(fā)停止1小時后的余輝強度達83 mcd/m²，是未經(jīng)過處理的對照樣品的3.6倍。

此外，該ET處理工藝還表現(xiàn)出了很強的普適性，可成功在其他氧化物體系（如TiO₂，ZrO₂，WO₃和VO₂）中制備有序氧空位結(jié)構(gòu)，顯著提升其應(yīng)用性能。例如，作為鋰離子電池中常用的電極材料，TiO₂在ET處理后所具有的有序氧空位結(jié)構(gòu)顯著促進了電極的電荷存儲動力學(xué)，同時提供了更多的鋰離子遷移空間和存儲位點。因此，ET處理后的TiO₂表現(xiàn)出了高達311 mAh/g（在0.2 A/g電流密度下）的比容量，是商業(yè)TiO₂的2倍以上（約為150 mAh/g）。

該研究為氧化物材料的缺陷結(jié)構(gòu)調(diào)控提供了一個有效的新思路，通過簡單的電場與熱激活耦合的方法，將多種能量饋入方式結(jié)合，解決了在塊體材料中構(gòu)筑有序氧空位的難題，為宏觀塊材的功能化調(diào)控和應(yīng)用提供了重要途徑。相關(guān)成果以“A facile approach for generating ordered oxygen vacancies in metal oxides”為題發(fā)表在材料領(lǐng)域國際頂級期刊《Nature Materials》上。我校為該論文的第一作者單位及通訊單位。中國人民大學(xué)袁軒一教授、清華大學(xué)田兆波博士（現(xiàn)為杭州電子科技大學(xué)特聘研究員）、清華大學(xué)鄒明初博士（現(xiàn)為美國休斯頓大學(xué)博士后研究員）為共同第一作者，清華大學(xué)劉光華副教授為共同通訊作者。甬江實驗室、中國科學(xué)院物理研究所、伊利諾伊大學(xué)芝加哥分校、浙江大學(xué)為該論文的合作單位。