上海交通大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院前瞻交叉研究中心錢小石教授課題組設(shè)計(jì)并合成了一種具有極化高熵狀態(tài)的無鉛鈣鈦礦氧化物，發(fā)現(xiàn)了其中蘊(yùn)藏的巨電卡效應(yīng)，并揭示了其內(nèi)在構(gòu)效關(guān)系。4月9日，錢小石教授課題組與澳大利亞伍倫貢大學(xué)張樹君教授合作在Nature上發(fā)表了題為“Giant electrocaloric effect in high-polar-entropy perovskite oxides”的研究論文。研究人員在原子尺度擾亂極性結(jié)構(gòu)的有序度，創(chuàng)制了具有晶格級(jí)混亂度的“極化高熵陶瓷”，顯著增強(qiáng)了無鉛鐵電陶瓷中的巨電卡效應(yīng)。本文為電卡制冷技術(shù)提供了關(guān)鍵材料創(chuàng)新設(shè)計(jì)方法，跨尺度制造了集成化的多層電卡制冷新工質(zhì)。機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院博士生杜飛宏和楊天南副教授為論文共同第一作者，錢小石教授和張樹軍教授為本文通訊作者。

電卡效應(yīng)描述了極性電介質(zhì)在電場(chǎng)下發(fā)生的、可逆的極化熵變。由于電致熵變，電介質(zhì)材料在充電時(shí)對(duì)外放熱，放電時(shí)吸熱。類比于傳統(tǒng)制冷系統(tǒng)中壓縮機(jī)驅(qū)動(dòng)氣體制冷劑的氣液相變，電卡制冷系統(tǒng)利用電場(chǎng)循環(huán)驅(qū)動(dòng)電介質(zhì)的吸、放熱實(shí)現(xiàn)制冷循環(huán)。這種全新的制冷范式具有天然的零溫室氣體排放、高能效、易于輕量化的特點(diǎn)，被認(rèn)為是一條推動(dòng)制冷技術(shù)從電氣化邁向電子化的顛覆性技術(shù)路線。如何從原子尺度設(shè)計(jì)性能更優(yōu)、更易規(guī)模化集成的制冷電介質(zhì)（固態(tài)制冷工質(zhì)），是該領(lǐng)域當(dāng)前的研究重點(diǎn)之一。

圖1. “極化高熵”電卡陶瓷的設(shè)計(jì)與關(guān)鍵物性。

鐵電陶瓷由于具有較高的極化強(qiáng)度，長(zhǎng)期以來作為一種主要的電卡制冷材料被廣泛研究。當(dāng)前性能較好的電卡陶瓷含有大量鉛、鈧等元素，其大規(guī)模生產(chǎn)將面臨額外的環(huán)境與成本問題。因此，研究人員針對(duì)無鉛陶瓷開展研究。基于團(tuán)隊(duì)前期在鐵電材料研究中構(gòu)建的朗道唯象理論模型，研究人員提出一種“極化高熵”的無機(jī)氧化物設(shè)計(jì)方法：通過在鈦酸鋇基鐵電陶瓷的ABO3結(jié)構(gòu)中A和B位同時(shí)進(jìn)行有針對(duì)性的多元素取代，創(chuàng)制了一種極化結(jié)構(gòu)高度無序的無鉛弛豫鐵電體（BSHSZT，Ba_0.8Sr_0.2Hf_0.025Sn_0.025Zr_0.025Ti_0.925O₃），有效地誘導(dǎo)了大量可相互轉(zhuǎn)變的極性、非極性區(qū)域。這些原子尺度的極性納米疇區(qū)的存在顯著提高了疇壁的密度，從而進(jìn)一步增強(qiáng)了陶瓷的極化熵。相比極性結(jié)構(gòu)相對(duì)更有序的鈦酸鋇（BT，BaTiO₃）和鋯鈦酸鋇（BZT，BaZr_0.2Ti_0.8O₃）等樣品，極化高熵的陶瓷樣品（BSHSZT）具有更高的電卡效應(yīng)強(qiáng)度和更寬的工作溫度窗口。在10 MV m^-1電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下，極化高熵氧化物的熵變約為15 J kg^-1?K^-1，約為BT的十倍，電卡效應(yīng)的溫度窗口在室溫附近，覆蓋超過60 ℃的溫度范圍（圖1）。這種極化高熵氧化物中分布著超細(xì)分散、多相共存的晶格結(jié)構(gòu)，具有較高的擊穿電場(chǎng)，及超過100萬次的穩(wěn)定循環(huán)壽命。

圖2. “極化高熵”電卡陶瓷材料中超細(xì)分散、高度混亂的極化結(jié)構(gòu)。

通過透射電子顯微鏡和X射線衍射等結(jié)構(gòu)表征，研究人員揭示了BSHSZT的確比BT和BZT具有更混亂無序的極性結(jié)構(gòu)。隨著A或B位元素取代給鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)帶來的擾動(dòng)加劇，BT中大塊的鐵電疇首先會(huì)破碎分裂成BZT中更小的交錯(cuò)的疇域，并進(jìn)一步在極化高熵BSHSZT陶瓷中退化成僅由數(shù)個(gè)晶格組成的極性團(tuán)簇。這些極性團(tuán)簇尺寸遠(yuǎn)小于傳統(tǒng)意義上的極性納米微區(qū)，且彼此極化方向不同。相場(chǎng)模擬揭示了極性團(tuán)簇間的界面具有較強(qiáng)電場(chǎng)響應(yīng)活性，因此在電場(chǎng)下貢獻(xiàn)了巨大的極化熵變，成為了BSHSZT陶瓷中大電卡效應(yīng)的來源（圖2）。

圖3. 無機(jī)鐵電陶瓷材料極化結(jié)構(gòu)在電場(chǎng)下的演化。

這種針對(duì)無機(jī)材料的極化高熵策略能夠有效增大電致熵變的同時(shí)，降低電致相變的能壘。團(tuán)隊(duì)在原位電場(chǎng)作用下進(jìn)一步表征了無機(jī)鐵電陶瓷材料極化結(jié)構(gòu)的演化。透射電子顯微鏡圖像表明，BSHSZT極化高熵陶瓷中混亂的極性團(tuán)簇在電場(chǎng)作用下更容易出現(xiàn)極化疇的合并與極化方向的趨同翻轉(zhuǎn)。在施加相同電場(chǎng)前后，發(fā)生在極化高熵材料表面的X射線散射（GISAXS）和光學(xué)二次諧波產(chǎn)生（optical-SHG）的信號(hào)都表現(xiàn)出比BT和BZT更大的下降，驗(yàn)證了極化高熵陶瓷中極化翻轉(zhuǎn)能壘的降低（圖3）。

圖4. 電介質(zhì)物性與多層電卡制冷工質(zhì)的跨尺度制造。

高熵BSHSZT的介電常數(shù)遠(yuǎn)高于BT和BZT，佐證了其具有更高的電場(chǎng)調(diào)制活性。其在較高電場(chǎng)下的極化強(qiáng)度并未發(fā)生顯著變化，意味著其電卡效應(yīng)的增強(qiáng)源自零電場(chǎng)下極化熵的增加，而并非有限電場(chǎng)下極化強(qiáng)度的提高。研究人員進(jìn)一步基于BSHSZT高熵陶瓷原料制造了陶瓷多層電容器，降低了驅(qū)動(dòng)電壓，顯著提高了該類材料作為電卡制冷工質(zhì)的制冷容量。BSHSZT陶瓷的電卡效應(yīng)強(qiáng)度為BT的1000%，BZT的250%，并可穩(wěn)定循環(huán)高達(dá)100萬次；其電卡效應(yīng)在室溫附近具有良好的溫度穩(wěn)定性，可在15 ℃到75 ℃的溫度窗口穩(wěn)定工作（圖4）。

研究工作獲上海硅酸鹽研究所傅正錢副研究員、上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院鐘圣怡教授、物理學(xué)院錢冬教授、張江高等研究院原亞焜副教授、武漢理工大學(xué)材料學(xué)院郝華教授等研究團(tuán)隊(duì)的支持；上海交通大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院朱向陽教授、孟光教授、陳江平教授、陳昕副教授為本文提供了重要指導(dǎo)；美國賓州州立大學(xué)陳龍慶教授、武漢理工大學(xué)劉韓星教授、中科院上硅所王根水研究員、陳學(xué)鋒研究員、上海交通大學(xué)物理學(xué)院向?qū)Ы淌跒榇搜芯刻峁┝酥匾獛椭?/span>

研究工作獲得科技部重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃變革性技術(shù)與關(guān)鍵科學(xué)問題專項(xiàng)，國家自然科學(xué)基金和上海市自然科學(xué)基金項(xiàng)目，上海交通大學(xué)“交大2030”項(xiàng)目、“思源學(xué)者”項(xiàng)目、重點(diǎn)前瞻布局基金等的資助。上海交通大學(xué)學(xué)生創(chuàng)新中心、上海交通大學(xué)分析測(cè)試中心、轉(zhuǎn)化醫(yī)學(xué)國家重大科技基礎(chǔ)設(shè)施（上海）和上海同步輻射光源BL16B1線站為研究工作提供了實(shí)驗(yàn)資源。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-025-08768-8

供稿：前瞻交叉研究中心 ?

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