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目前市場化的隔膜材料主要是以聚乙烯(polyethylene,PE)、聚丙烯(polypropylene,PP)為主的聚烯烴(Polyolefin)類隔膜,其中PE 產品主要由濕法工藝制得,PP 產品主要由干法工藝制得。至于PE 和PP 這兩種材料的特性,總體而言:①PP 相對更耐高溫,PE 相對耐低溫;②PP 密度比PE 小;③PP 熔點和閉孔溫度比PE高;④PP 制品比PE 脆;⑤PE 對環境應力更敏感。
目前主要的隔膜材料產品有單層PP、單層PE、PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆、雙層PP/PE、雙層PP/PP 和三層PP/PE/PP 等,其中前兩類產品主要用于3C 小電池領域,后幾類產品主要用于動力鋰電池領域。在動力鋰電池用隔膜材料產品中,雙層PP/PP 隔膜材料主要由中國企業生產,在中國大陸使用,這主要是因為目前階段還沒有中國企業能將PP 與PE 制成雙層復合膜的技術和能力。而全球汽車動力鋰電池使用的隔膜以三層PP/PE/PP、雙層PP/PE以及PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆等隔膜材料產品為主。
與此同時,其他一些新型隔膜材料產品也在不斷涌現并開始實現應用,不過,因量少價高,目前主要還是用在動力鋰電池制造領域。這些產品主要有:涂層處理的聚酯膜(PET,Polyethylene Terephthalate)、纖維素膜、聚酰亞胺膜(PI)、聚酰胺膜(PA),氨綸或芳綸膜等等。這些隔膜的優點是耐高溫,且具有低溫輸出、充電循環壽命長、機械強度適中的特點。總的來看,鋰電池隔膜材料產品呈現出明顯的多樣化發展趨勢。
鋰電池隔膜材料產業發展現狀及前景
隔膜是鋰離子電池的關鍵內層組件之一,主要功能是隔離正負極并阻止電子穿過,同時能夠允許離子通過,從而完成在充放電過程中鋰離子在正負極之間的快速傳輸。在鋰電池的四大關鍵材料之中,隔膜材料的主要作用是保障電池的安全。隔膜越薄、孔隙率越高,電池的內阻越小,高倍率放電性能就越好,不過同時電池的安全性也可能會有所降低。因此,在性能與安全之間如何取舍一直是隔膜產業化技術研發的核心問題。
表1:現有主要隔膜產品的一般特性
隔膜類別 | 電阻上升溫度 | 電池下降溫度 | 膜破裂溫度 |
PP | 156~163℃ | 164~177℃ | 162℃ |
PE | 130~133℃ | 139~144℃ | 139℃ |
PP/PE | 131~137℃ | 167~191℃ | 167℃ |
PP/PE/PP | 134~135℃ | 159~192℃ | 165℃ |
隔膜市場發展現狀
全球范圍內,鋰電池隔膜產業最發達的國家是日本和美國。根據真鋰研究的不完全統計,2011 年全球共銷售鋰電池隔膜約3.58 億m2,主要國家和地區的鋰電池隔膜銷量對比見圖2上。從圖2 上可以看到,日本隔膜材料的產銷量最大,2011 年共銷售約2.41 億m2,所占市場份額超過全球一半以上,高達52.62%,代表性企業包括旭化成(Asahi)、東燃化學(Tonen,美國埃克森美孚集團(ExxonMobil)旗下東燃通用石油的子公司)、宇部興產(UBE)、住友化學(Sumitomo Chemical)、三菱化學(MCC)、日東電工(Nitto Denko)等;美國僅次于日本,2011 年共銷售鋰電池隔膜材料約1.11 億m2,占比24.24%,主要企業有Celgard(美國Polypore 集團(NYSE:PPO)旗下企業)、恩泰克(Entek)等。
圖1 主要國家和地區的隔膜銷量占比圖
圖2 主要企業的隔膜銷量占比圖
2011 年,韓國企業共銷售鋰離子電池隔膜約3,600 萬m2,占全球7.86%,主要生產企業是SK 創新(SK Innovation,由原SK Energy 改組而來,韓國SK 集團旗下企業),此外,W-Scope、WIDE 等公司也有少量生產和銷售。圖2 所示的其他地區主要指歐洲地區和中國臺灣,包括贏創德固賽公司、高銀化學工業股份有限公司等,這些地區目前的銷量總的來說還很小。其中,贏創旗下的Litarion公司,生產的LITARION®鎳鈷錳酸鋰材料(即俗稱的三元材料)和可大幅提高動力鋰電池能效及安全性能的SEPARION®陶瓷電池隔膜,已經在德國汽車巨頭戴姆勒-奔馳公司的電動汽車上進行較大規模的試應用。此外, 英國的N-Tech 公司和荷蘭帝斯曼(DSM)集團等也在積極開發鋰電池隔膜材料。
由于隔膜性能的優劣直接影響著電池內阻、放電容量、循環使用壽命以及電池使用的安全性能,故鋰電池制造對隔膜材料產品的一致性要求極高,除了厚度、表面密度、力學性能這些基本要求之外,對隔膜微孔的尺寸和分布的均一性也都有很高的要求。因此,鑒于技術工藝的難度,隔膜材料是中國唯一還沒有實現自給的鋰電池關鍵材料之一。不過,自2004 年新鄉格瑞恩率先實現隔膜材料的國產化以來,中國的隔膜材料產業發展速度非常快,國產隔膜在中低端市場快速地、規模化替代進口產品。
據真鋰研究的統計,2011 年中國企業共實現隔膜銷售約6,700 萬m2,全球市場占比14.63%,位居世界第3。同年中國本土企業的鋰電池銷量占全球25%的比重,以此來計算,中國本土的鋰電池企業2011 年隔膜需求約1.145 億m2,這樣,2011 年中國隔膜的自給率已經超過半數,達到了58.52%,遠高于多數研究機構給出的數據。照此速度發展下去,用不了幾年,中國的隔膜材料就將實現自給。而且,現在部分日韓知名鋰離子電池企業已經在開始考慮采購中國企業生產的隔膜材料產品,這在一定程度上說明了中國企業的隔膜產業化技術已經達到了想當的水平。
從企業銷售量來看,2011 年中國隔膜材料銷量的85%以上是由新鄉格瑞恩(Green,金龍銅管集團旗下企業)、佛山金輝高科(Jinhui,由佛塑股份與比亞迪合資組建而成,目前比亞迪已退出,佛塑也已失去大股東地位,正在逐漸被邊緣化,香港一百工業成為金輝高科的控股股東)和深圳星源材質(Senior)這3 家企業完成的。
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