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鈦酸鋇——MLCC的“基石”  

鈦酸鋇是一種十分典型的鈣鈦礦型結構晶體,具有高介電常數、低介電損耗、較大的電阻率,高耐壓強度和優異的絕緣性能等特性,是多層片式陶瓷電容器(MLCC)的重要基礎原材料。在基礎材料鈦酸鋇的基礎之上,通過摻雜各種添加助劑,包括稀土氧化物等,方可用作為MLCC的配方粉。鈦酸鋇可以稱之為MLCC的“基石”。

       鈦酸鋇——MLCC的“基石”       MLCC結構簡圖


鈦酸鋇一般主要有三種晶形結構,如下圖所示:
       鈦酸鋇——MLCC的“基石”三種晶形結構:a立方相;b、c為四方相

   

鈦酸鋇晶體純BaTiO3在1460℃以上是六方晶型,1460℃以下為經典鈣鈦礦ABO3型。
       鈦酸鋇——MLCC的“基石”         鈦酸鋇-100nm SEM圖
       鈦酸鋇——MLCC的“基石”        
如圖上圖所示。Ba2+處于立方晶胞的8個頂點,稱為A位;Ti4+處于立方體的體心位置, 稱為B位;O2?則處于立方體的六個面心,構成Ti-O八面體。每一個Ti4+被周圍六個與之等距離的O2?包圍著,所以Ti4+的配位數CN為6;每個Ba2+周圍有十二個與之等距離的O2?,因此Ba2+的配位數為12。


MLCC用鈦酸鋇須達到電子級,要求純度高。特別是在高容MLCC對于鈦酸鋇的純度、粒徑、粒度和形貌有著極為嚴格的要求。


鈦酸鋇制備難點——合成方法
       鈦酸鋇——MLCC的“基石”鈦酸鋇合成主要方法
 
鈦酸鋇主要合成方法簡介

1、固相合成法


鈦酸鋇的主要原料為碳酸鋇和二氧化鈦。固相法是鈦酸鋇粉體的傳統制備方法,典型的工藝是將等量碳酸鋇和二氧化鈦混合,在1500℃溫度下反應24h,反應式為:BaCO3+TiO2→BaTiO3+CO2↑ 。

該法工藝簡單,設備可靠。但由于是在高溫下完成固相間的擴散傳質,由于陶瓷粉體的特有性質,其所得BaTiO3粉體粒徑比較大(微米級) ,必須再次進行球磨。高溫煅燒能耗較大,化學成分不均勻,影響燒結陶瓷的性能,團聚現象嚴重,較難得到純 BaTiO3晶相,粉體純度低,原料成本較高。一般只用于制作技術性能要求較低的產品。


2、草酸鹽共沉淀法

將精制的 TiCl4 和 BaCl2 的水溶液混合, 在一定條件下以一定速度滴加到草酸溶液中,同時加入表面活性劑,不斷攪拌即得到 BaTiO3 的前驅體草酸氧鈦鋇沉淀BaTiO(C2O4) 4· 4H2O(BTO) 。該沉淀物經陳化、過濾、洗滌、干燥和煅燒,可得到化學計量的燒結良好的 BaTiO3 微粒:
TiCl4+BaCl2+2H2C2O4+4H2O→BaTiO(C2O4) 2· 4H2O↓ +6HCl,
BaTiO(C2O4)2·4H2O→BaTiO3+4H2O+2CO2↑ +2CO↑。


該法工藝簡單,但容易引入雜質,產品純度偏低,粒度目前只能達到 100nm 左右,前驅體BTO煅燒溫度較低,產物易摻雜,難控制前驅體 BTO 中 Ba/Ti 的物質的量比;微粒團聚較嚴重,反應過程中需要不斷調節體系pH值。盡管有不同的改進方法, 但仍難于實現工業化生產。


3、醇鹽水解法


一般以Ba和Ti的醇鹽為原料。將兩種醇鹽按化學計量溶解在醇中,或用鋇鈦雙金屬醇鹽溶解在醇中。然后在一定條件下水解,最后將水解產物經過熱處理制得BaTiO3粉體。該法制得的粉體純度高、分散性好、燒結活性好、粒度小,并且在制成溶液中一步加入摻雜劑,如鑭、釹、鈧、鈮等元素,從而獲得原子尺寸混合摻雜。該方法可以制備多組分鈦酸鋇基陶瓷粉體。但醇鹽價格高,且容易吸潮水解,不適合大規模生產。


4、水熱合成法

水熱合成法是在密封高壓釜中,以水為溶劑在一定的溫度和蒸汽壓力下,使原始混合物進行反應的合成方法。近年來用水熱法制備高質量納米小尺寸BaTiO3微粒受到了廣泛關注,已成為制備高端鈦酸鋇的首選合成法。如通過高活性水合氧化鈦與氫氧化鋇水溶液反應,其反應溫度和壓力大大降低,水熱法可在較低溫度下直接從溶液中獲得晶粒發育完好的粉體,且粒度小,化學成分均勻,純度高,團聚較少。該法原料價格低,Ba/Ti 物質的量比可準確地等于化學計量比,粉體具有高的燒結活性。但該法存在需要較高壓力,氯鹽易引起腐蝕,采用活性鈦源時要控制活性鈦源前驅體的水解速率,避免 Ti-OH 基團快速自身凝聚和Ba缺位等問題。

     鈦酸鋇——MLCC的“基石”2019年全球MLCC陶瓷粉市場份額占比


目前世界上掌握水熱法合成鈦酸鋇量產的企業很少。日本堺化學優先將該法進行量產,其市場占有率位居世界第一,國內龍頭企業山東國瓷(300285)已掌握該方法并能實現量產。根據筆者的了解,國內還有其他少數企業也掌握水熱法生產MLCC用鈦酸鋇。

       鈦酸鋇——MLCC的“基石”、低容MLCC成本構成


鈦酸鋇作為MLCC的“基石”,其用途十分廣泛。在MLCC成本占比中,其陶瓷材料占比十分之高,在高容等產品上,其占比甚至達到45%之多。


目前國內MLCC企業的大量擴產,使得對鈦酸鋇的需求量激增。近年來已有大批高校、研究機構、企業等看好MLCC市場增量前景,紛紛加快布局不同規格鈦酸鋇的研究與生產。國內生產制備MLCC用鈦酸鋇的企業有山東國瓷功能材料、安徽中創電子、上海典揚實業、福建貝思科電子、廈門松元電子、廣西立之億等。

同時,作為重要的基礎材料,鈦酸鋇需要與電極漿料進行共燒,兩者材料之間在收縮性、共燒性能等方面需要極高的匹配性,因此原材料企業需要與MLCC生產企業進行高度的配合,才能更快的將鈦酸鋇導入量產環節。

為了進一步加強交流,艾邦建有MLCC產業交流群,誠邀MLCC研發、生產、設備、材料等相關企業和機構參與。目前群友包括:清華大學、國防科大、電子科大、上海硅酸鹽研究所、村田、三星、京瓷、太陽誘電 國巨 、風華高科、宇陽科技、三環集團、火炬電子、微容電子、山東國瓷、鴻遠電子、畢克化學、杜邦、日本油脂、宏明電子、中電45所、振華科技等加入。

鈦酸鋇——MLCC的“基石”       


 

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02

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03

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2021年6月5日:7:30-9:00簽到;8:50-18:00會議;18:00-19:30晚宴


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作者 ab

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