石墨烯為碳的一種的同素異構體，截止到目前已開發(fā)的各類碳材料的同素異構體如表所示。
表：不同碳類材料結(jié)構介紹
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結(jié)構 |
名稱 |
發(fā)明年代 |
發(fā)明人 |
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零維結(jié)構 |
富勒烯 |
1985年誕生 |
德國科學家Huffman和Kraetschmer |
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一維結(jié)構 |
碳納米管 |
1991年誕生 |
日本電子公司飯島博士 |
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二維結(jié)構 |
石墨、石墨烯 |
2006年誕生 |
英國曼切斯特大學安德烈·海姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫教授 |
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三維結(jié)構 |
金剛石 |
1953年誕生 |
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無序結(jié)構 |
炭黑 |
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／ |
碳的同素異構體不同，其性能大不相同。無序結(jié)構的炭黑就是我們常用的鉛筆芯材料，三維結(jié)構的金剛石就是我們佩戴的高貴鉆戒首飾，而我們今天要講的二維結(jié)構石墨烯更是神奇無限！歡迎加群主微信polytpe08申請手機3D玻璃交流群，驗證時請備注您的“公司+主營”與專業(yè)的人士共同探討！
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一、石墨烯真有那么神奇嗎？
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石墨烯(Graphene)是從天然石墨材料中剝離出來單純由碳原子組成的只有一層原子厚度的二維晶體。2006年英國曼徹斯特大學物理學家安德烈·蓋姆和康斯坦丁·諾沃肖洛夫成功從石墨中分離出石墨烯，首次證實它可以單獨存在，兩人也因此共同獲得2010年諾貝爾物理學獎。作為目前發(fā)現(xiàn)的最薄、強度最大、導電導熱性能最強的一種新型納米材料，石墨烯被稱為是"新材料之王"，科學家甚至預言石墨烯將"徹底改變21世紀"，極有可能掀起一場席卷全球的顛覆性新技術新產(chǎn)業(yè)革命。
那么石墨烯到底有多么神奇？概括起來石墨烯的突出性能如下：
導電性好：石墨烯同金屬一樣屬于優(yōu)秀的導電體，而不像其它碳材料那樣為半導體。石墨烯的電阻率只有約10-6Ω·cm，比金屬銅或銀更低，為目前世上電阻率最小的材料。
高導熱性：石墨烯的導熱系數(shù)高達5300W/m·K，高于碳納米管和金剛石，是一種新型高導熱材料。
導電奇快：石墨烯作為單質(zhì)，在室溫下傳遞電子的速度比已知任何導體都快。其中電子的運動速度達到了光速的1/300，遠遠超過了電子在一般導體中的運動速度。石墨烯最有潛力的應用是成為硅的替代品制造超微型晶體管，用來生產(chǎn)未來的超級計算機，用石墨烯取代硅計算機處理器的運行速度將會快數(shù)百倍。
阻隔性高：雖然石墨烯已薄到極致，但其分子排列非常緊密，即使原子尺寸最小的氦也無法穿透它，因而具有很好的阻隔性能。
超薄性能：石墨烯是至今發(fā)現(xiàn)的厚度最薄的材料，薄是因為石墨烯是由碳原子構成的二維晶體，厚度只有一個原子。石墨烯不僅是已知材料中最薄的一種，還非常牢固堅硬。
磁性極強：石墨烯有強大的磁場力，通過將片狀石墨烯變形為“納米泡泡”，科學家通過觀測電子的行為估算出它們在其中受到300特斯拉的磁場力，而這之前的所有試驗最高測到的是85特斯拉。這一發(fā)現(xiàn)有助于了解石墨烯的光電磁性質(zhì)。
強度甚高：石墨烯完美的晶格結(jié)構，堪稱是人類已知強度最高的物質(zhì)，具有超出鋼鐵數(shù)十倍的強度。同時它又有很好的彈性，拉伸幅度能達到自身尺寸的20%。
高熱穩(wěn)定：石墨烯是由碳原子按六邊形晶格整齊排布而成的碳單質(zhì)，結(jié)構非常穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性很好。
完全透明：石墨烯幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光，具有極好的透光性。這些特征使得它非常適合作為透明電子產(chǎn)品的原料，如透明的觸摸顯示屏、發(fā)光板和太陽能電池板等等。
二、石墨烯到底從哪里來？
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石墨烯不是自然界中天然存在的，是靠我們的人類制造出來的。
1、機械剝離法
機械剝離法即是用透明膠帶等類似裝置將高定向熱解石墨片按壓到其他表面上進行多次剝離，最終得到單層或數(shù)層的石墨烯。2004年，英國的Geim和Novoselov等就是通過此方法在世界上首次得到了單層石墨烯，證明了二維晶體結(jié)構在常溫下是可以存在的。
機械剝離方法操作簡單、制作樣本質(zhì)量高，是當前制取單層高品質(zhì)石墨烯的主要方法。機械法石墨烯在剝離時需要剝離液輔助，因而石墨烯中混雜液體。此外，機械剝離法石墨烯尺寸較小且存在很大的不確定性，效率低、成本高，不適合大規(guī)模生產(chǎn)。機械剝離法石墨烯的原始性能保留完好，但是難以得到單層石墨烯產(chǎn)品。
2、氧化還原法
氧化石墨還原法也被認為是目前制備石墨烯的最佳方法之一。其具體操作過程是先用強氧化劑濃硫酸、濃硝酸、高錳酸鉀等將石墨氧化成氧化石墨，氧化過程即在石墨層間穿插一些含氧官能團，從而加大了石墨層間距，然后經(jīng)超聲處理一段時間之后，就可形成單層或數(shù)層氧化石墨烯，再用強還原劑水合肼、硼氫化鈉等將氧化石墨烯還原成石墨烯。
該方法操作簡單、制備成本低，可以大規(guī)模地制備出石墨烯，已成為石墨烯制備的有效途徑。另外該方法還有一個優(yōu)點，就是可以先生產(chǎn)出同樣具有廣泛應用前景的功能化石墨烯--氧化石墨烯。缺點為氧化反應使石墨烯的導電性能受到影響，用于導電、導熱改性時需要對石墨烯進行還原處理改性，恢復原始的性能。另外氧化還原過程中容易引起石墨烯的晶體結(jié)構缺陷，如碳環(huán)上碳原子的丟失等。
3、氣相沉積法
化學氣相沉積法簡稱為CVD法，被認為最有希望制備出高質(zhì)量、大面積的石墨烯，是產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)石墨烯薄膜最具潛力的大規(guī)模生產(chǎn)方法，深州市德方納米科技股份有限公司就采用此技術產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)石墨烯。具體生產(chǎn)過程是：將碳氫化合物甲烷、乙醇等通入到高溫加熱的金屬基底Cu、Ni表面，反應持續(xù)一定時間后進行冷卻，冷卻過程中在基底表面便會形成數(shù)層或單層石墨烯，此過程中包含碳原子在基底上溶解及擴散生長兩部分。該方法與金屬催化外延生長法類似，其優(yōu)點是可以在更低的溫度下進行，從而可以降低制備過程中能量的消耗量，并且石墨烯與基底可以通過化學腐蝕金屬方法容易地分離，有利于后續(xù)對石墨烯進行加工處理。
此方法所制備出的石墨烯的厚度難以控制，在沉淀過程中只有小部分可用的碳轉(zhuǎn)變成石墨烯，且石墨烯的轉(zhuǎn)移過程復雜，另外基底內(nèi)部C生長與連接往往存在缺陷。產(chǎn)品為大面積單層超級薄的薄膜，自身很容易卷曲，難以在聚合物中分散。
4、溶液合成法
深圳大學化學與化工學院劉劍虹教授發(fā)明的溶液法技術成功實現(xiàn)石墨烯合成產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，并創(chuàng)建了深圳本征方程石墨烯技術股份有限公司，因技術保密原因這里不介紹具體方法。
溶液法合成的石墨烯產(chǎn)品為溶液，可以降添加材料在聚合物時加入以實現(xiàn)原位聚合物，并且溶液方便對其他材料進行涂包覆覆改性。
三、石墨烯可以與高分子結(jié)合嗎？
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目前石墨烯的各類合成技術都已經(jīng)成熟，關鍵是石墨烯材料難以在其他基體中分散，是制約其大規(guī)模應用的難點。沒有大規(guī)模應用，石墨烯就沒有發(fā)展的動力。
石墨烯為什么難以分散？這是由于其特殊的結(jié)構所決定的，具體原因如下：
1、片狀結(jié)構
石墨烯為典型的片狀結(jié)構，尤其是化學氣相沉積法生產(chǎn)的石墨烯厚度又很薄，在復合過程中很容易造成片狀結(jié)構的褶皺，嚴重的甚至變程團狀，破壞了片狀結(jié)構的特性，達不到應有的改性效果。尤其是采用CVD方法生產(chǎn)的石墨烯薄膜，片狀結(jié)構特性更強。
2、分子間力
單層石墨烯層間的范德華力很大，外來物質(zhì)和外來力很難打開，因此難以分散在聚合物中，要采用各種方法降低分子間的范德華力。主要方法為增加石墨烯層數(shù)，單層石墨烯的尺寸還不到1納米，比表面積太大了很容易聚集，一般尺寸般達到10層（5納米）以上后范德華力會減弱一些，外來物質(zhì)材可以打開，添加到復合材料中才可以分散。但是層數(shù)要達到10層以上，就已經(jīng)成為石墨烯片了，很多改性作用發(fā)揮不出來。
氧化還原反應生產(chǎn)的石墨烯因采用強氧化劑氧化，在石墨烯層之間產(chǎn)生了氧化基團，降低了分子間力，與其他方法石墨烯相對而言其分散可能行性大大提高。
3、相容性問題
石墨烯材料分子結(jié)構上官能團成分很少，純凈石墨烯與聚合物的相容性不好。通過前面的分析可以清晰的看出，目前制約石墨烯應用的最大瓶頸為分散性，為例提高其在聚合物中的分散性，常采用如下方法：
（一）、混合添加
采用片狀/球狀材料復合混合利于分散，如石墨烯/硫酸鋇、石墨烯/玻璃微珠等。
（二）、表面處理
石墨烯為碳元素六元環(huán)構成的穩(wěn)定化合物，呈現(xiàn)出化學惰性，但是氧化還原法石墨烯在片狀的邊緣引入了親水基團，可以進行表面功能化改性。
（1）表面接枝處理? 采用諸如異氰酸酯、硅烷偶聯(lián)劑、有機胺、重氮鹽等試劑可以實現(xiàn)石墨烯的表面功能化。對單層石墨烯進行功能團接枝改性，這樣可以大幅度降低分子間的范德華力，不僅讓單層分散變的很容易，還可以提高與聚合物之間的相容性，可以制成分散均勻的石墨烯聚合物復合材料。
例如石墨烯懸浮液與異氰酸酯在氮氣存在下反應24小時，異氰酸酯可以與氧化還原反應石墨烯片層的邊緣羥基或者羧基反應，生成酰胺或者氨基甲酸酯。再如，將氧化石墨烯在丁胺和甲苯的存在下，三-氨丙基三乙氧基硅烷與石墨烯上的羥基反應，可以生成硅氧鍵，進行功能化改性的石墨烯可以分散在水、乙醇、DMF、DMSO、APTS中。
（2）表面等離子體處理?? 采用四氟化碳等離子體進行處理。
（3）表面活性劑處理?? 如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、十二烷基苯磺酸鈉（SDBS)、木質(zhì)素磺酸鈉（SLS）、聚乙烯醇（PVA）、聚氧化乙烯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酰胺等。
（4）表面硅烷偶聯(lián)劑處理? 如用硅烷KH-560處理。
（三）、添加相容劑
添加馬來酸酐等功能官能團介質(zhì)聚合物材料，可以有效提高與樹脂的相容性。具體舉例如下：
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將苯基異氰酸酯功能化的石墨烯1%加入到PS中，然后用二甲肼進行還原，復合材料的電導率達到0.1S/cm。
將石墨烯先制成母料，在PC中加入3%就可以達到滲逾值，電導率達到1.2×10-4S/cm。而直接加入石墨烯微片，滲逾值高達9%。
（四）、原位處理技術
（1）溶液包覆
對于采用溶液法合成的石墨烯，在合成過程中和最終產(chǎn)品都是溶液?？梢圆捎迷痪酆衔锏姆椒ㄏ葘⒋卜勰┘尤敕磻诜磻^程中尺寸納米劑的石墨烯會在微米劑粉末上進行反應，最好包覆在粉末上面，并且不會團聚。例如深圳本征方程石墨烯有限公司在容易聚合物中對金屬銅、鎳、氧化亞銅等您先包覆處理，包覆銅可以達到銀的導電效果，包覆氧化亞銅可以大大提高其抗菌效果。
（2）原位聚合物
在原位溶液法聚合物石墨烯的同時，將聚合物單體如PMMA、尼龍6等和引發(fā)劑一起加入，同時進行聚合反應。
四、石墨烯真的可以改變我們的生活嗎？
隨著石墨烯批量化生產(chǎn)以及大尺寸等難題的逐步突破，石墨烯的產(chǎn)業(yè)化應用步伐正在加快。有專家預計，未來幾年內(nèi)石墨烯將主要用于“導電油墨”、“防腐涂料”、“散熱材料”、“鋰電池”、“超級電容”等五大領域。
領域一：導電油墨??? 導電油墨是用導電材料制成的油墨，具有一定程度導電質(zhì)，可作為印刷導電點或?qū)щ娋€路之用。近年來在手機、玩具、薄膜開關、太陽能電池、遠紅外發(fā)熱膜以及射頻識別技術等行業(yè)中應用越來越廣泛。過去數(shù)十年，導電油墨最大的下游是太陽能電池以及顯示器件。未來包括觸摸傳感器及其電極、RFID以及電子紙張的應用也將同時保持增長。
石墨烯應用在油墨的優(yōu)勢主要有兩點：一是兼容性強，石墨烯油墨可在塑料薄膜、紙張及金屬箔片等多種基材上實現(xiàn)印刷;二是性價比高，與現(xiàn)有的納米金屬導電油墨相比，石墨烯油墨具有較大的成本優(yōu)勢。由于石墨烯的良好性能，其制成的油墨具有電阻小、導電性強以及光學透明性高等特點，在各類導電線路以及傳感器、無線射頻識別系統(tǒng)、智能包裝、醫(yī)學監(jiān)視器等電子產(chǎn)品中有廣泛應用。2015年導電油墨的產(chǎn)量也已達到80萬噸。預計到2015年導電油墨產(chǎn)量將達到130萬噸，隨著石墨烯的生產(chǎn)技術成熟、成本降低，石墨烯導電油墨將逐漸占據(jù)市場份額。預計到2020年導電油墨領域石墨烯應用市場規(guī)模達到2億元。
領域二：防腐涂料?? 涂料中添加石墨烯后，石墨烯能夠形成穩(wěn)定的導電網(wǎng)格，有效提高鋅粉的利用率，從實際效果來看，添加約5%的石墨烯粉，可減少50%鋅粉的使用量。同時，石墨烯涂層能在金屬表而與活性介質(zhì)之間形成物理阻隔層，對基底材料起到良好的防護作用。近年石油化工、鐵路交通、新能源、基礎設施建設等更是蓬勃發(fā)展，為防腐涂料提供了廣闊的市場空間。我國石墨烯新型防腐涂料，已于2015年3月20日在江蘇道森新材料有限公司成功研發(fā)，并已應用于海上風電塔筒的防腐，近來已有很多企業(yè)均開發(fā)出相關產(chǎn)品并在各類防腐領域應用。未來石油化工、鐵路交通、新能源、基礎設施建設等更是蓬勃發(fā)展，為防腐涂料提供了廣闊的市場空間。預計到2020年防腐涂料領域石墨烯應用市場規(guī)模達到5~8億元。
領域三：散熱材料??? 電子和光子器件的散熱是影響電子技術發(fā)展的主要問題，手機、電腦、微型電路等設備的散熱主要通過各類散熱片來解決。目前，市場中的電子產(chǎn)品的散熱片主要是石墨散熱片。但是，石墨烯導熱片的導熱快、可折疊等性能要遠遠優(yōu)于石墨片，極佳的散熱材料如熱導纖維、熱導塑料等，并且技術難度小、工藝相對成熟，存在快速進入市場的機會。尤其在智能手機領域，手機要求輕薄、便攜，未來要求可折疊，因此石墨烯導熱膜具有極大優(yōu)勢。預估未來采用石墨烯散熱膜進行散熱的散熱組件占總電子產(chǎn)品及LED產(chǎn)品市場的10%，即可為石墨烯散熱膜帶來15-20億左右的市場空間。
領域四：鋰電池??? 石墨烯在鋰離子電池中的應用比較多元化，目前已經(jīng)實現(xiàn)商業(yè)化的是用在正極材料中作為導電添加劑，來改善電極材料的導電性能，提高倍率性能和循環(huán)壽命。目前比較成熟的應用是將石墨烯制成導電漿料用于包覆磷酸鐵鏗等正級材料。正極用包覆漿料目前主要包括石墨漿料、碳納米管漿料等，隨著石墨烯粉體、石墨烯微片粉體量產(chǎn)、成本持續(xù)降低的情況下，石墨烯漿料將呈現(xiàn)更好的包覆性能。石墨烯漿料將隨鋰電池增長而穩(wěn)步上升。鋰離子電池主要應用于手機、筆記本電腦、攝像機等便攜式電子器件等方面，并積極地向電動力汽車等新能源汽車領域擴展，具有長期發(fā)展前景。
由于石墨烯對于電池性能有諸多提升作用，對動力電池性能要求的不斷提升必將拉動石墨烯在電池領域的發(fā)展。同時石墨烯電池行業(yè)規(guī)模有望充分受益于動力電池的放量，分享新能源汽車行業(yè)的增長。
領域五：超級電容? ??石墨烯的電導率高、比表而積大、且化學結(jié)構穩(wěn)定，表而更有效的釋放，有利于電子的滲透和運輸，更加適合作為超級電容器電極材料。目前，我國已經(jīng)實現(xiàn)石墨烯超級電容器的投產(chǎn)，技術上已經(jīng)完全可以實現(xiàn)石墨烯超級電容器的生產(chǎn)。根據(jù)美國IDTechEx公司報告，全球超級電容器市場將從2013年的8億美元增長到2018年的31.3億美元，年復合增長率達到30.2%。而石墨烯基超級電容器的產(chǎn)業(yè)化也在不斷推進：在國內(nèi)，中國中車研發(fā)的3伏/12000法拉石墨烯/活性碳復合電極超級電容和2.8伏/30000法拉石墨烯納米混合型超級電容已經(jīng)獲得中國工程院鑒定，整體技術達到目前世界超級電容單體的最高水平。根據(jù)測算，2016年中國超級電容器市場規(guī)模將突破30億元，預計2020年中國超級電容器市場規(guī)模將超過60億元。石墨烯在超級電容市場潛在應用規(guī)模達到3~5億元。
來源：深圳市高分子行業(yè)協(xié)會?? 王文廣教授極高級工程師
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