12月9日（北京時(shí)間），上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院、金屬基復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室郭益平教授課題組聯(lián)合中科院上海硅酸鹽研究所、澳大利亞伍倫貢大學(xué)在無(wú)鉛壓電陶瓷材料領(lǐng)域取得重大突破，相關(guān)成果以"Giant electric-field-induced strain in lead-free piezoceramics"為題發(fā)表在Science。該研究發(fā)現(xiàn)，通過(guò)引入缺陷偶極子并調(diào)控相結(jié)構(gòu)和鐵電疇結(jié)構(gòu)，在Sr2+摻雜的 (K,Na)NbO3（KNN）無(wú)鉛壓電陶瓷中獲得了超高的應(yīng)變（1.05%）和逆壓電系數(shù)（d33*~2100 pm/V），同時(shí)該研究策略賦予壓電陶瓷具有低的驅(qū)動(dòng)電場(chǎng)、優(yōu)越的溫度穩(wěn)定性和抗疲勞特性及低的滯后性，為取代商用PZT鉛基陶瓷鋪平了道路，在微電子機(jī)械系統(tǒng)（MEMS）、超精密加工、集成電路制造、精密光學(xué)儀器、生物工程、醫(yī)療科學(xué)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。郭益平教授為本文通訊作者，博士研究生皇甫庚為共同第一作者，上海交通大學(xué)為論文的第一完成單位。研究工作的主要合作者包括中科院上海硅酸鹽研究所許鈁鈁研究員、傅正錢(qián)副研究員課題組和澳大利亞伍倫貢大學(xué)的Shujun Zhang教授課題組。
目前商用的壓電驅(qū)動(dòng)器主要由氧化鉛含量超過(guò)60wt%的鋯鈦酸鉛（PZT）陶瓷組成，其在制備、使用、回收和廢棄過(guò)程中，都會(huì)給生態(tài)環(huán)境和人類(lèi)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展帶來(lái)危害。2017年8月，歐盟RoHS 指令建議委員會(huì)公開(kāi)發(fā)布資料，表示 2021 年歐盟市場(chǎng)將不再豁免部分鉛基壓電產(chǎn)品。作為全球材料研究風(fēng)向標(biāo)的美國(guó)材料研究大會(huì)（MRS）， 2020 年首次設(shè)立無(wú)鉛壓電材料分會(huì)。發(fā)展環(huán)境友好的無(wú)鉛鐵電壓電材料已經(jīng)成為國(guó)際上功能材料領(lǐng)域的重要科學(xué)前沿和技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)焦點(diǎn)。大力發(fā)展環(huán)境友好、綠色環(huán)保的無(wú)鉛壓電材料與器件，符合我國(guó)"綠水青山，就是金山銀山"的基本國(guó)策。
從郭益平教授在2004年創(chuàng)新性地制備出具有高壓電活性的正壓電系數(shù)KNN基陶瓷（d33~245 pC/N）以來(lái)，KNN基無(wú)鉛壓電陶瓷在小信號(hào)d33的研究中已經(jīng)取得了顯著的進(jìn)步，其d33值已經(jīng)達(dá)到了PZT的水平，但也面臨著成分復(fù)雜、可重復(fù)性和溫度穩(wěn)定性差等問(wèn)題。在面向驅(qū)動(dòng)器應(yīng)用的大信號(hào)d33*壓電陶瓷開(kāi)發(fā)方面，則始終未找到可以媲美鉛基PZT陶瓷的材料（低驅(qū)動(dòng)電場(chǎng)下高的逆壓電系數(shù)、優(yōu)越的溫度穩(wěn)定性和抗疲勞特性、低的滯后性等）。因此如何開(kāi)發(fā)出成分和工藝簡(jiǎn)單、瞄準(zhǔn)實(shí)際應(yīng)用的無(wú)鉛壓電陶瓷是亟需攻克的難題。
本研究簡(jiǎn)單地通過(guò)在KNN中摻入Sr2+，Sr2+的引入猶如沙漠中的一滴甘露，不僅解決了KNN陶瓷難以燒結(jié)致密的問(wèn)題，而且可以同時(shí)調(diào)控K+/Na+空位和氧空位含量，以及陶瓷的相結(jié)構(gòu)和鐵電疇結(jié)構(gòu)，可謂一舉多得。由于電場(chǎng)作用下形成的缺陷偶極子與鐵電疇的協(xié)同作用，使該無(wú)鉛壓電陶瓷（KNSN3）呈現(xiàn)出與PZT不同的電致應(yīng)變行為以及超大應(yīng)變（圖1）。更讓人驚喜的是，KNSN3在壓電驅(qū)動(dòng)器常用的20 kV/cm電場(chǎng)下，低滯后的單極應(yīng)變可達(dá)0.25%，超過(guò)商用的PZT陶瓷。
圖1 商用PZT陶瓷與本文提出的無(wú)鉛壓電陶瓷（KNSN3）性質(zhì)對(duì)比
為解釋KNSN3中不對(duì)稱(chēng)應(yīng)變曲線(xiàn)的機(jī)理，研究人員發(fā)展了缺陷偶極子的相關(guān)理論，創(chuàng)新性地提出了缺陷偶極子與鐵電疇的耦合作用模型。電學(xué)性能測(cè)試、化學(xué)成分分析和第一性原理計(jì)算等結(jié)果表明，KNSN3陶瓷中的缺陷偶極子在初始電場(chǎng)施加過(guò)程中沿外電場(chǎng)定向排列，導(dǎo)致顯著的固定極化（圖2）。定向的缺陷偶極子在電場(chǎng)下引發(fā)的晶格畸變和鐵電疇翻轉(zhuǎn)引發(fā)的畸變相互影響，共同導(dǎo)致了KNSN3陶瓷的不對(duì)稱(chēng)應(yīng)變曲線(xiàn)。在長(zhǎng)時(shí)間老化過(guò)程中，KNSN3的極化和應(yīng)變特性保持穩(wěn)定（圖2C,D），表明缺陷偶極子可以在初始電場(chǎng)作用下定向后具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。
圖2 KNSN3在最初的電場(chǎng)施加過(guò)程中的極化和應(yīng)變，以及老化過(guò)程中的極化和應(yīng)變特性
通過(guò)透射電鏡和球差電鏡可以觀察到，在KNSN3陶瓷中存在條形疇和納米疇，條形疇區(qū)域是均勻的正交相，而納米疇區(qū)域則是多種鐵電相的共存。納米疇區(qū)域存在豐富的K+/Na+空位，原位透射電鏡的測(cè)試結(jié)果則表明在電場(chǎng)作用下其晶格應(yīng)變規(guī)律與宏觀應(yīng)變曲線(xiàn)類(lèi)似（圖3）。由于多相共存會(huì)降低極化偏轉(zhuǎn)的勢(shì)壘，因此在納米疇區(qū)域內(nèi)，缺陷偶極子可被初始施加的外電場(chǎng)定向排列。進(jìn)一步證明了大極性缺陷偶極子可誘導(dǎo)顯著的晶格畸變。
圖3 KNSN3陶瓷的透射電鏡照片、原子像及在電場(chǎng)作用下的晶格常數(shù)的變化
通過(guò)引入缺陷偶極子并調(diào)控相結(jié)構(gòu)和鐵電疇結(jié)構(gòu)，KNSN3陶瓷獲得了巨大應(yīng)變（在50 kV/cm電場(chǎng)下應(yīng)變達(dá)1.05%，逆壓電系數(shù)約2100 pm/V）；在低驅(qū)動(dòng)電場(chǎng)下獲得了低滯后的大應(yīng)變（20 kV/cm電場(chǎng)下應(yīng)變達(dá)0.25%），超過(guò)PZT陶瓷和其他無(wú)鉛陶瓷（圖4）。此外，KNSN3還具有優(yōu)異的耐疲勞性能和溫度穩(wěn)定性，展現(xiàn)出在壓電陶瓷驅(qū)動(dòng)器領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力。該項(xiàng)研究為無(wú)鉛壓電陶瓷取代商用PZT鋪平了道路，同時(shí)也為高性能壓電陶瓷材料的設(shè)計(jì)提供了全新的視角。
圖4 KNSN3優(yōu)異的電致應(yīng)變性能
上海交通大學(xué)材料學(xué)院的博士研究生王彬全和王杰、中科院上海硅酸鹽所羅豪甦研究員和美國(guó)弗吉尼亞理工學(xué)院Dwight Viehland教授也參與了本項(xiàng)研究工作。該研究獲得了國(guó)家自然科學(xué)基金（52032012）、上海市科委重點(diǎn)基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(20JC1415000)、上海交通大學(xué)金屬基復(fù)合材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室-馬鞍山軌道交通聯(lián)合基金的資助。
論文鏈接：https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade2964
來(lái)源：上海交大，原文鏈接：https://news.sjtu.edu.cn/jdzh/20221209/177541.html
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