抗生素和環境激素類藥物等新污染物，普遍存在于全球各類水環境中，嚴重威脅著人類健康和生態環境安全。2022年5月，《國務院辦公廳關于印發新污染物治理行動方案的通知》指出，要加強新污染物的治理，切實保障生態環境安全和人民健康。當前，面向新污染物治理的陶瓷膜分離技術面臨著過氧化氫等氧化劑活化效率低、過氧化氫無效消耗嚴重及實際應用困難等挑戰，對水中痕量新污染物的去除仍存在一定的局限性。為解決傳統陶瓷膜技術存在的問題，亟需開發新型納米催化陶瓷膜技術。

清華大學深圳國際研究生院張錫輝教授團隊在多年納米催化劑和催化陶瓷膜研發的基礎上，開展錳鐵鈦系等多種類高效催化劑的合成。團隊首先利用簡易的一步水熱法調控合成不同氧空位豐度的α-MnO₂納米纖維材料，實現H₂O₂定向活化生成¹O₂。結果表明，氧空位豐度、¹O₂產率和土霉素降解速率具有強相關性（R²>0.97）。富含氧空位的α-MnO₂對H₂O₂的吸附具有最低的能壘，有利于¹O₂的定向生成。

圖1 ?α-MnO₂的氧空位豐度調控實現定向生成¹O₂以高效降解土霉素

團隊以富含OVs的α-MnO₂為基礎合成TiO₂@α-MnO₂二元催化劑，提出TiO₂@α-MnO₂二元催化劑活化H₂O₂的新路徑。采用DFT理論計算分析表明，多元金屬位點與H₂O₂相互激發，加快電子轉移，能夠克服電子跨越所需總量子能壘（0.68 eV），生成¹O₂等活性氧化物種，為控制水中新污染物奠定先進的納米理論支撐。

圖2 ?TiO₂@α-MnO₂二元納米體系量子激發態示意

團隊研究通過Ti摻雜合成富含離域性質氧空位的Ti-Mn₃O₄/Fe₃O₄三元納米材料，以增強H₂O₂的利用效率。研究表明，Ti摻雜使Ti-Mn₃O₄/Fe₃O₄具有弱Fe?O鍵和Mn?O鍵，及具有離域性質的氧空位，增強對O₂的吸附和活化。氧空位介導的O₂/O₂^??/H₂O₂氧化還原過程可活化局部生成的O₂，促進O₂^??生成動力學，從而有效促進H₂O₂原位生成，彌補體系中被消耗的H₂O₂，實現H₂O₂的高效利用。?

圖3 ?鈦錳鐵基多元納米材料的改良制備及過氧化氫增強機制

另一方面，團隊進一步篩選高能Ti-Mn₃O₄/Fe₃O₄三元催化劑限域于陶瓷膜納米通道中，成功研發出新型量子激發態陶瓷膜，能夠促使陶瓷膜孔內電子進入激發態，激發電子云密度發生變化，從而使水中溶解氧、過氧化氫等分子進入激發態，快速降解抗生素和環境激素類新污染物，其去除效率接近100%。

此外，張錫輝團隊已經在珠海建設了新污染物研究基地，進一步推廣和應用新型量子激發態陶瓷膜，這對于國內處理醫院廢水和制藥廠的廢水具有十分重大的意義。團隊將與珠海產學研團隊共同探討陶瓷膜后續推廣事宜。

圖4? 多元納米催化陶瓷膜功能結構

相關工作以“調控α-MnO₂氧空位，用于活化過氧化氫定向單線態氧以實現水凈化”（Oriented generation of singlet oxygen in H₂O₂?activation for water decontamination: regulation of oxygen vacancies over?α-MnO₂?nanocatalysts）、“原子氫介導過氧化氫活化生成單線態氧實現高效去污”（Essential role of atomic H^*?in activating hydrogen peroxide to produce singlet oxygen for emerging organic contaminants degradation）、“類芬頓體系中過氧化氫利用效率增強機制探究實現水凈化：氧空位介導的氧氣活化”（Enhanced?H₂O₂?utilization efficiency in Fenton-like system for degradation of emerging contaminants: Oxygen vacancy-mediated activation of O₂）為題，分別發表在《環境科學：納米》（Environmental Science: Nano）、環境化學工程學報》（Journal of Environmental Chemical Engineering）、《水研究》（Water Research）上。

清華大學深圳國際研究生院張錫輝教授為上述論文通訊作者，清華大學深圳國際研究生院2020級博士研究生陳茜茜為上述論文第一作者。相關工作得到國家自然科學基金項目、廣東省重點領域研究研發項目、廣東省基礎與應用基礎研究基金等項目的支持。

論文鏈接：

https://doi.org/10.1039/d3en00074e

https://doi.org/10.1016/j.jece.2023.109442

https://doi.org/10.1016/j.watres.2022.119562

來源：清華大學深圳國際研究生院

原文鏈接：https://www.sigs.tsinghua.edu.cn/2024/0314/c1209a93582/page.htm

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