芝浦工業大學工學部先進國際課程山本文子教授領導的研究小組與日本精細陶瓷中心（JFCC）、東北大學、學習院大學、東京大學共同研究開發了一種方法，將銣（一種通常難以引入的大金屬離子）摻入鈣鈦礦化合物中，采用高壓法合成了與鐵電鈦酸鋇同類型的鈣鈦礦型鈮酸銣。鈣鈦礦型鈮酸銣具有強應變結構，預計在300~400℃下具有高介電常數。表明高壓合成和材料信息學之間的合作對于材料探索是有效的這項研究結果發表在《Dalton Transactions》雜志上。DOI： 10.1039/d4dt00190g
圖：鈣鈦礦型鈮酸銣因加熱而發生的晶體結構變化，由于強應變，正方晶2預計將具有高介電常數。
電容器是計算機和智能手機等許多設備必不可少的重要電子元件之一。目前，大多數應用的電容器都是由鈦酸鋇制成的，自大約 80 年前發現以來，還沒有任何材料能夠超越它。制造和加工技術已經得到充分改進，技術突破需要新材料。另外，鈦酸鋇由于其晶體結構而存在問題，即雖然其在接近室溫時性能良好，但在高于120℃的溫度下其性能劣化。因此，研究希望通過結合新發展的理論和實驗方法來合成新材料，并解決這個問題。
在這項研究中，研究團隊證實可以使用高壓方法將大離子尺寸的銣離子摻雜入鈣鈦礦結構中。應用這一點可以摻雜更大的銫離子。該方法可以通過深化與理論計算組的合作來高效實現，不僅可以應用于鐵電材料，還可以應用于無鉛壓電材料的設計和開發。此外，如果通過高壓合成產生的材料可以用薄膜來穩定，那么它們的應用范圍將大大擴展。
山本實驗室長期致力于利用高壓合成方法開發新材料。這種方法的優點是常壓下不存在的物質可以在壓力下穩定下來。通過將物質從高溫高壓狀態快速冷卻，即使在常壓下也可能保持高壓相。對于通常的合成方法中容易揮發的元素（本例中為銣），也可以通過將其限制在樣品池內來抑制其揮發。
在這項研究中，研究團隊通過將常壓相鈮酸銣（不是鈣鈦礦型）在40,000 atm和900℃下熱處理30分鐘，獲得了斜方晶系鈣鈦礦型鈮酸銣。同類型的鈦酸鋇和鈮酸鉀都是鐵電體，但眾所周知，它們的介電性能和晶體結構密切相關。因此，本次研究人員利用X射線衍射研究了鈣鈦礦型鈮酸銣在-268℃至+800℃的寬溫度范圍內因溫度變化而引起的結構變化。結果顯示，室溫以下無結構變化，但高于220℃則轉變為四方鈣鈦礦，當溫度高于300℃時，它轉變為更加垂直拉長的第2四方鈣鈦礦。420℃以上又恢復到非鈣鈦礦型的常壓相。
這一系列的相變可以通過第一原理計算預測的結構穩定性得到很好的解釋，特別地，第二四方晶體結構與通過施加負壓（對應于熱膨脹）的計算獲得的晶體結構匹配。這次獲得的高壓相被確認具有極性結構，因為觀察到與鈮酸鉀相同強度的二次諧波產生，并且還獲得了相對高的介電常數。關于介電常數，正如理論計算所預期的那樣，預計未來通過增加樣品密度，可以獲得等于或高于鈮酸鉀的值。通過五個研究機構發揮各自優勢進行聯合研究，能夠全面評估材料特性，具有很大的價值。
來源：芝浦工業大學，原文鏈接：https://www.shibaura-it.ac.jp/headline/detail/20240425_7070_623.html
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