第一作者：Li Wang, Jiajie Qi, Wenya Wei, Mengqi Wu
通訊作者：Li Wang，Feng Ding，Xiaorui Zheng, Kaihui Liu， Xuedong Bai
通訊單位：中國科學院物理研究所，中國科學院深圳先進技術研究院，西湖大學，北京大學
DOI：
https://doi.org/10.1038/s41586-024-07286-3
常見的六方相氮化硼（hBN）因其化學穩定、導熱性能好和表面無懸掛鍵原子級平整等特點，被視為理想的寬帶隙二維介質材料。菱方相氮化硼（rBN）在保持hBN眾多優異性質的同時，由于非中心對稱的ABC堆垛結構，具有本征的滑移鐵電性和非線性光學性質，是極具應用潛力的功能材料，可為變革性技術應用如存算一體器件和深紫外光源等提供新材料解決方案。然而，相較于常見的hBN晶體，rBN晶體屬于亞穩相，制備多層rBN單晶充滿挑戰。其困難在于快速生長的首層hBN薄膜對襯底催化產生屏蔽效應，阻礙后續層數的持續生長，而且界面間B和N原子的范德華作用導致具有AA’A堆垛的hBN晶體在成核過程中具有能量優勢。因此，人工制造大尺寸rBN晶體是長期以來的一個難題，也是競相攻堅的一個方向。
中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心表面物理實驗室自王恩哥院士創建SF1課題組以來，深耕硼碳氮輕元素材料表面制備科學三十年，取得了系統性創新成果。近些年來，團隊負責人白雪冬研究員、王理副研究員與北京大學劉開輝教授等合作在氮化硼單晶制備方面取得突破。2019年，他們開發了利用表面對稱性破缺襯底外延非中心對稱型二維單晶的方法，實現了大面積單層hBN單晶薄膜制備 (Nature 570, 91 (2019))。最近，他們進一步提出基于表面對稱性破缺襯底面內、面外協同調控的創新機制，即通過在單晶金屬鎳表面構建由(100)晶面和(110)晶面組成斜面高臺階，在化學氣相沉積的形核階段匹配并逐層鎖定rBN晶格的面內晶格取向和面外滑移矢量，進而在大面積范圍內誘導形成同向rBN晶疇。掃描透射電子顯微鏡（STEM）觀測表明，取向一致的rBN晶疇通過逐層無縫拼接，形成具有精準ABC原子堆垛的晶體結構，成功制備出rBN單晶，面積可達4×4平方厘米。通過理論計算，他們發現rBN非中心對稱堆垛會導致其層間電極化矢量在面外方向積累，展現鐵電性。利用壓電力掃描探針（PFM），測量驗證了rBN具有高居里溫度鐵電性，并實現鐵電疇區反復的擦、寫操作。透射電鏡原位觀測結果進一步確認了rBN的極化翻轉源自層間滑移。該成果提出了傾斜臺階面制備多層菱方氮化硼單晶的新方法，創新表面外延生長模式，通過精準排列三維空間原子，人工制造新型晶體，將以往的氮化硼絕緣介質賦予鐵電存儲功能，為制造存算一體器件提供新材料策略，助力人工智能時代芯片技術的變革性發展。
1. rBN 層的生長有兩個先決條件：(1) 在每個界面上打破層間 B 原子和 N 原子間的能量優先耦合，以實現每個層中 B-N 鍵的單一方向；(2) 以B-N 鍵長度一半的恒定整數倍沿每個層的扶手方向引導精確的晶格滑動，以確保純 rBN 相的層間 ABC 堆疊（圖 1a）。在本研究的設計中，使用了具有束狀臺階邊的生長基底，束狀臺階邊由選定的臺階面和斜面組成。斜面上的束狀臺階邊緣與 BN 晶格邊緣之間的強耦合導致每個 BN 層從斜面上成核并單向排列。此外，斜面與平臺面的適當斜度進一步確保了 B-N 鍵長度一半的恒定整數倍沿扶手方向滑動，最終實現所需的層間 ABC 堆積序列。因此，單晶純相 rBN 薄膜得以成功生長。
2.在實際的襯底設計中，需要盡可能地減少 rBN 晶格與束狀臺階之間的不匹配。束狀臺階中的陽臺面和斜面都是“低指數”選擇，即 Ni(100)、Ni(110) 和Ni(111)。從幾何學角度來看，Ni(100) 是適應rBN 層間距的最佳梯度面，而 Ni(110) 則是引導界面上沿 armchair 方向滑動的最佳斜面，其長度約為 B-N 鍵長度的 2.5 倍。在實驗中，可以通過對 Ni（hk0）刻面（其中 h > 2k）進行表面重構來獲得上述特定的臺階和斜面形態。在這樣的表面上，由于“高指數”面上固有的原子臺階邊位置存在相對不穩定的鎳原子，這將促使表面重構并形成平坦的陽臺鎳（100）面和斜面鎳（110）面（圖 1b、c），因為它們在高溫（接近表面預熔融狀態）和低壓環境下從表面揮發的概率要高得多。h > 2k 的要求確保了面 Ni(hk0) 更傾向于Ni(100) 的平臺面和 Ni(110) 的斜面。
3.理論分析表明，BN 的 N 端“之”字形邊緣與斜面 Ni(110) 的束狀臺階邊緣之間的耦合在能量上是優先的（圖 1d）。這意味著斜邊外延的機制是，從斜面成核的所有 BN 層都能保持完全相同的取向或相鄰層之間的扭轉角為零，這就排除了具有 AA′A 堆積順序的 hBN 的形成。對于設計的多層原子核，與 AA′A 堆疊相比，ABC 堆疊具有最小能量狀態（圖 1e）。此外，平坦的斜面可以鎖定各層的滑動方向，從而防止形成不需要的 ABA 堆疊，并保持所生長的 rBN 層的相純度。
1.本研究采用種子生長法實驗制備了典型尺寸為 4 × 4 cm2的單晶鎳（520）箔襯底（圖 2a）。X 射線衍射 (XRD) 2θ 掃描圖（圖 2b）、重建的單晶 XRD 數據（圖2b 插圖）和電子反向散射衍射 (EBSD) 貼圖（圖 2c、d）顯示了制備的基底的單晶性。在表面重構階段之后，通過原子力顯微鏡（AFM）測量可以觀察到由臺階鎳（100）和斜面鎳（110）組成的束狀臺階的形態，因為根據大面積的統計，兩個面之間的夾角似乎約為 135°（圖 2e,f）。然后，發現在成核階段，一個在各層中具有一致取向的多層三角形域是由這樣一個成束臺階引導的（圖 2g），這個域的非扭曲堆疊通過具有六倍對稱性和相干增強強度的偏振依賴性二次諧波發生（SHG）模式得到了驗證（圖 2h）。
2.本研究進一步進行了平面和橫截面高角度環形暗場（HAADF）掃描透射電子顯微鏡（STEM）的原子分辨測量，以明確顯示 rBN 相的 ABC 堆積（圖 2i,j）。結果表明，在高生長溫度下，靠近鎳基底表面的 rBN 層顯示出較快的傳播速度，以防止 B 過度溶解到鎳基底中形成合金，從而破壞斜面邊緣的表面形態。
1.本研究發現rBN 域在大面積上單向排列（圖 3a）。為促進這些 rBN 域的生長和拼接，利用了一個特殊的階段，即在接近鎳熔點的溫度下進行退火的“去除成串臺階”階段，將基底的形態從成串臺階熔化成一個平面，在這個平面上可以實現這些 rBN 域的逐層生長和拼接模式（圖 3b）。還在兩個單向排列的 rBN 多層和雙層域的連接區域的凹角周圍采集了原子分辨 STEM 圖像，完全相同的晶格驗證了無晶界的無縫拼接行為（圖 3c、d）。
2.通過高溫下的長期生長和隨后的刻蝕，獲得了厚度為 2.2-12 nm 的單晶 rBN 薄膜。成核階段域尺寸和生長階段薄膜厚度的統計結果表明，在本研究的生長條件下，rBN 層的生長速度適宜，從而確保了所生長的連續薄膜的高度均勻性和質量。實驗中，在典型厚度為 6 納米的 4 × 4 平方厘米單晶rBN 薄膜中（圖 3e-g），通過在 9 個代表性區域收集 SHG 映射圖確定了大范圍的均勻性（圖 3h），因為在本研究的厚度范圍內，SHG 強度與 rBN 層數呈二次函數關系。
1.ABC 疊層 rBN 層在平面外方向上的非中心對稱性導致了界面上的累積電荷位移和自發電極化，從而形成了層間滑動鐵電性。通過對 rBN 層間差電荷密度和相應線剖面的理論模擬（圖 4a、b），驗證了這一假設。為在實驗中證明 rBN 層間滑動鐵電性的優越性，對已生長的樣品進行了壓電響應力顯微鏡（PFM）測量。在具有連續層變化的特殊樣品（實際為 8、9 和 10 層；圖 4c,d）上收集到的相似的相位磁滯環和振幅蝶形環表明，由于相鄰層之間的鐵電偶極符號相反，rBN 層中具有穩健的層間鐵電性，而不存在 ABA 層疊 BN 層中經常出現的奇偶層效應。眾所周知，極化隨層數增加而累積是二維鐵電材料的一個重要特征。
2.本研究還在轉印到晶片（金涂層二氧化硅 (SiO2) / 硅 (Si)）上的 rBN 金字塔域的連續層變化區域進行了原位開爾文探針力顯微鏡 (KPFM) 和原子力顯微鏡掃描，結果發現 rBN 的表面電位隨層數增加而增加，每層有急劇的臺階和大約 60 mV 的增量（圖 4e,f）。這一數值與在一諧波 KPFM 中測量到的近乎平行的雙層 hBN 薄膜中 AB 和 BA 相向層之間的數值一致，揭示了 rBN 層在無空位和摻雜的情況下具有內在的可累積極化性和高質量。
本研究報告了一種二維層斜邊外延的簡便方法，它能有效控制每一層的晶格取向和每個界面的滑動矢量。在由臺階鎳（100）和斜面鎳（110）組成的平行階束形態襯底上，生長出了 4 × 4 平方厘米的單晶 rBN 薄膜，其厚度在 2.2-12 納米范圍內均勻一致。然后，在生長的 rBN 層中展示了具有高居里溫度的穩健、均勻和可切換的鐵電性，這為實現基于多功能二維介電材料的先進器件帶來了巨大希望。
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