第一作者：Li Wang, Jiajie Qi, Wenya Wei, Mengqi Wu
通訊作者：Li Wang，F(xiàn)eng Ding，Xiaorui Zheng, Kaihui Liu， Xuedong Bai
通訊單位：中國(guó)科學(xué)院物理研究所，中國(guó)科學(xué)院深圳先進(jìn)技術(shù)研究院，西湖大學(xué)，北京大學(xué)
DOI：
https://doi.org/10.1038/s41586-024-07286-3
常見(jiàn)的六方相氮化硼（hBN）因其化學(xué)穩(wěn)定、導(dǎo)熱性能好和表面無(wú)懸掛鍵原子級(jí)平整等特點(diǎn)，被視為理想的寬帶隙二維介質(zhì)材料。菱方相氮化硼（rBN）在保持hBN眾多優(yōu)異性質(zhì)的同時(shí)，由于非中心對(duì)稱(chēng)的ABC堆垛結(jié)構(gòu)，具有本征的滑移鐵電性和非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)，是極具應(yīng)用潛力的功能材料，可為變革性技術(shù)應(yīng)用如存算一體器件和深紫外光源等提供新材料解決方案。然而，相較于常見(jiàn)的hBN晶體，rBN晶體屬于亞穩(wěn)相，制備多層rBN單晶充滿(mǎn)挑戰(zhàn)。其困難在于快速生長(zhǎng)的首層hBN薄膜對(duì)襯底催化產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)，阻礙后續(xù)層數(shù)的持續(xù)生長(zhǎng)，而且界面間B和N原子的范德華作用導(dǎo)致具有AA’A堆垛的hBN晶體在成核過(guò)程中具有能量?jī)?yōu)勢(shì)。因此，人工制造大尺寸rBN晶體是長(zhǎng)期以來(lái)的一個(gè)難題，也是競(jìng)相攻堅(jiān)的一個(gè)方向。
中國(guó)科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國(guó)家研究中心表面物理實(shí)驗(yàn)室自王恩哥院士創(chuàng)建SF1課題組以來(lái)，深耕硼碳氮輕元素材料表面制備科學(xué)三十年，取得了系統(tǒng)性創(chuàng)新成果。近些年來(lái)，團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)人白雪冬研究員、王理副研究員與北京大學(xué)劉開(kāi)輝教授等合作在氮化硼單晶制備方面取得突破。2019年，他們開(kāi)發(fā)了利用表面對(duì)稱(chēng)性破缺襯底外延非中心對(duì)稱(chēng)型二維單晶的方法，實(shí)現(xiàn)了大面積單層hBN單晶薄膜制備 (Nature 570, 91 (2019))。最近，他們進(jìn)一步提出基于表面對(duì)稱(chēng)性破缺襯底面內(nèi)、面外協(xié)同調(diào)控的創(chuàng)新機(jī)制，即通過(guò)在單晶金屬鎳表面構(gòu)建由(100)晶面和(110)晶面組成斜面高臺(tái)階，在化學(xué)氣相沉積的形核階段匹配并逐層鎖定rBN晶格的面內(nèi)晶格取向和面外滑移矢量，進(jìn)而在大面積范圍內(nèi)誘導(dǎo)形成同向rBN晶疇。掃描透射電子顯微鏡（STEM）觀(guān)測(cè)表明，取向一致的rBN晶疇通過(guò)逐層無(wú)縫拼接，形成具有精準(zhǔn)ABC原子堆垛的晶體結(jié)構(gòu)，成功制備出rBN單晶，面積可達(dá)4×4平方厘米。通過(guò)理論計(jì)算，他們發(fā)現(xiàn)rBN非中心對(duì)稱(chēng)堆垛會(huì)導(dǎo)致其層間電極化矢量在面外方向積累，展現(xiàn)鐵電性。利用壓電力掃描探針（PFM），測(cè)量驗(yàn)證了rBN具有高居里溫度鐵電性，并實(shí)現(xiàn)鐵電疇區(qū)反復(fù)的擦、寫(xiě)操作。透射電鏡原位觀(guān)測(cè)結(jié)果進(jìn)一步確認(rèn)了rBN的極化翻轉(zhuǎn)源自層間滑移。該成果提出了傾斜臺(tái)階面制備多層菱方氮化硼單晶的新方法，創(chuàng)新表面外延生長(zhǎng)模式，通過(guò)精準(zhǔn)排列三維空間原子，人工制造新型晶體，將以往的氮化硼絕緣介質(zhì)賦予鐵電存儲(chǔ)功能，為制造存算一體器件提供新材料策略，助力人工智能時(shí)代芯片技術(shù)的變革性發(fā)展。圖1| 單晶 rBN 層的斜邊引導(dǎo)生長(zhǎng)設(shè)計(jì)1. rBN 層的生長(zhǎng)有兩個(gè)先決條件：(1) 在每個(gè)界面上打破層間 B 原子和 N 原子間的能量?jī)?yōu)先耦合，以實(shí)現(xiàn)每個(gè)層中 B-N 鍵的單一方向；(2) 以B-N 鍵長(zhǎng)度一半的恒定整數(shù)倍沿每個(gè)層的扶手方向引導(dǎo)精確的晶格滑動(dòng)，以確保純 rBN 相的層間 ABC 堆疊（圖 1a）。在本研究的設(shè)計(jì)中，使用了具有束狀臺(tái)階邊的生長(zhǎng)基底，束狀臺(tái)階邊由選定的臺(tái)階面和斜面組成。斜面上的束狀臺(tái)階邊緣與 BN 晶格邊緣之間的強(qiáng)耦合導(dǎo)致每個(gè) BN 層從斜面上成核并單向排列。此外，斜面與平臺(tái)面的適當(dāng)斜度進(jìn)一步確保了 B-N 鍵長(zhǎng)度一半的恒定整數(shù)倍沿扶手方向滑動(dòng)，最終實(shí)現(xiàn)所需的層間 ABC 堆積序列。因此，單晶純相 rBN 薄膜得以成功生長(zhǎng)。2.在實(shí)際的襯底設(shè)計(jì)中，需要盡可能地減少 rBN 晶格與束狀臺(tái)階之間的不匹配。束狀臺(tái)階中的陽(yáng)臺(tái)面和斜面都是“低指數(shù)”選擇，即 Ni(100)、Ni(110) 和Ni(111)。從幾何學(xué)角度來(lái)看，Ni(100) 是適應(yīng)rBN 層間距的最佳梯度面，而 Ni(110) 則是引導(dǎo)界面上沿 armchair 方向滑動(dòng)的最佳斜面，其長(zhǎng)度約為 B-N 鍵長(zhǎng)度的 2.5 倍。在實(shí)驗(yàn)中，可以通過(guò)對(duì) Ni（hk0）刻面（其中 h > 2k）進(jìn)行表面重構(gòu)來(lái)獲得上述特定的臺(tái)階和斜面形態(tài)。在這樣的表面上，由于“高指數(shù)”面上固有的原子臺(tái)階邊位置存在相對(duì)不穩(wěn)定的鎳原子，這將促使表面重構(gòu)并形成平坦的陽(yáng)臺(tái)鎳（100）面和斜面鎳（110）面（圖 1b、c），因?yàn)樗鼈冊(cè)诟邷兀ń咏砻骖A(yù)熔融狀態(tài)）和低壓環(huán)境下從表面揮發(fā)的概率要高得多。h > 2k 的要求確保了面 Ni(hk0) 更傾向于Ni(100) 的平臺(tái)面和 Ni(110) 的斜面。3.理論分析表明，BN 的 N 端“之”字形邊緣與斜面 Ni(110) 的束狀臺(tái)階邊緣之間的耦合在能量上是優(yōu)先的（圖 1d）。這意味著斜邊外延的機(jī)制是，從斜面成核的所有 BN 層都能保持完全相同的取向或相鄰層之間的扭轉(zhuǎn)角為零，這就排除了具有 AA′A 堆積順序的 hBN 的形成。對(duì)于設(shè)計(jì)的多層原子核，與 AA′A 堆疊相比，ABC 堆疊具有最小能量狀態(tài)（圖 1e）。此外，平坦的斜面可以鎖定各層的滑動(dòng)方向，從而防止形成不需要的 ABA 堆疊，并保持所生長(zhǎng)的 rBN 層的相純度。1.本研究采用種子生長(zhǎng)法實(shí)驗(yàn)制備了典型尺寸為 4 × 4 cm2的單晶鎳（520）箔襯底（圖 2a）。X 射線(xiàn)衍射 (XRD) 2θ 掃描圖（圖 2b）、重建的單晶 XRD 數(shù)據(jù)（圖2b 插圖）和電子反向散射衍射 (EBSD) 貼圖（圖 2c、d）顯示了制備的基底的單晶性。在表面重構(gòu)階段之后，通過(guò)原子力顯微鏡（AFM）測(cè)量可以觀(guān)察到由臺(tái)階鎳（100）和斜面鎳（110）組成的束狀臺(tái)階的形態(tài)，因?yàn)楦鶕?jù)大面積的統(tǒng)計(jì)，兩個(gè)面之間的夾角似乎約為 135°（圖 2e,f）。然后，發(fā)現(xiàn)在成核階段，一個(gè)在各層中具有一致取向的多層三角形域是由這樣一個(gè)成束臺(tái)階引導(dǎo)的（圖 2g），這個(gè)域的非扭曲堆疊通過(guò)具有六倍對(duì)稱(chēng)性和相干增強(qiáng)強(qiáng)度的偏振依賴(lài)性二次諧波發(fā)生（SHG）模式得到了驗(yàn)證（圖 2h）。2.本研究進(jìn)一步進(jìn)行了平面和橫截面高角度環(huán)形暗場(chǎng)（HAADF）掃描透射電子顯微鏡（STEM）的原子分辨測(cè)量，以明確顯示 rBN 相的 ABC 堆積（圖 2i,j）。結(jié)果表明，在高生長(zhǎng)溫度下，靠近鎳基底表面的 rBN 層顯示出較快的傳播速度，以防止 B 過(guò)度溶解到鎳基底中形成合金，從而破壞斜面邊緣的表面形態(tài)。圖3| 將 rBN 域無(wú)縫拼接成均勻的單晶多層膜1.本研究發(fā)現(xiàn)rBN 域在大面積上單向排列（圖 3a）。為促進(jìn)這些 rBN 域的生長(zhǎng)和拼接，利用了一個(gè)特殊的階段，即在接近鎳熔點(diǎn)的溫度下進(jìn)行退火的“去除成串臺(tái)階”階段，將基底的形態(tài)從成串臺(tái)階熔化成一個(gè)平面，在這個(gè)平面上可以實(shí)現(xiàn)這些 rBN 域的逐層生長(zhǎng)和拼接模式（圖 3b）。還在兩個(gè)單向排列的 rBN 多層和雙層域的連接區(qū)域的凹角周?chē)杉嗽臃直?STEM 圖像，完全相同的晶格驗(yàn)證了無(wú)晶界的無(wú)縫拼接行為（圖 3c、d）。2.通過(guò)高溫下的長(zhǎng)期生長(zhǎng)和隨后的刻蝕，獲得了厚度為 2.2-12 nm 的單晶 rBN 薄膜。成核階段域尺寸和生長(zhǎng)階段薄膜厚度的統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，在本研究的生長(zhǎng)條件下，rBN 層的生長(zhǎng)速度適宜，從而確保了所生長(zhǎng)的連續(xù)薄膜的高度均勻性和質(zhì)量。實(shí)驗(yàn)中，在典型厚度為 6 納米的 4 × 4 平方厘米單晶rBN 薄膜中（圖 3e-g），通過(guò)在 9 個(gè)代表性區(qū)域收集 SHG 映射圖確定了大范圍的均勻性（圖 3h），因?yàn)樵诒狙芯康暮穸确秶鷥?nèi)，SHG 強(qiáng)度與 rBN 層數(shù)呈二次函數(shù)關(guān)系。1.ABC 疊層 rBN 層在平面外方向上的非中心對(duì)稱(chēng)性導(dǎo)致了界面上的累積電荷位移和自發(fā)電極化，從而形成了層間滑動(dòng)鐵電性。通過(guò)對(duì) rBN 層間差電荷密度和相應(yīng)線(xiàn)剖面的理論模擬（圖 4a、b），驗(yàn)證了這一假設(shè)。為在實(shí)驗(yàn)中證明 rBN 層間滑動(dòng)鐵電性的優(yōu)越性，對(duì)已生長(zhǎng)的樣品進(jìn)行了壓電響應(yīng)力顯微鏡（PFM）測(cè)量。在具有連續(xù)層變化的特殊樣品（實(shí)際為 8、9 和 10 層；圖 4c,d）上收集到的相似的相位磁滯環(huán)和振幅蝶形環(huán)表明，由于相鄰層之間的鐵電偶極符號(hào)相反，rBN 層中具有穩(wěn)健的層間鐵電性，而不存在 ABA 層疊 BN 層中經(jīng)常出現(xiàn)的奇偶層效應(yīng)。眾所周知，極化隨層數(shù)增加而累積是二維鐵電材料的一個(gè)重要特征。2.本研究還在轉(zhuǎn)印到晶片（金涂層二氧化硅 (SiO2) / 硅 (Si)）上的 rBN 金字塔域的連續(xù)層變化區(qū)域進(jìn)行了原位開(kāi)爾文探針力顯微鏡 (KPFM) 和原子力顯微鏡掃描，結(jié)果發(fā)現(xiàn) rBN 的表面電位隨層數(shù)增加而增加，每層有急劇的臺(tái)階和大約 60 mV 的增量（圖 4e,f）。這一數(shù)值與在一諧波 KPFM 中測(cè)量到的近乎平行的雙層 hBN 薄膜中 AB 和 BA 相向?qū)又g的數(shù)值一致，揭示了 rBN 層在無(wú)空位和摻雜的情況下具有內(nèi)在的可累積極化性和高質(zhì)量。本研究報(bào)告了一種二維層斜邊外延的簡(jiǎn)便方法，它能有效控制每一層的晶格取向和每個(gè)界面的滑動(dòng)矢量。在由臺(tái)階鎳（100）和斜面鎳（110）組成的平行階束形態(tài)襯底上，生長(zhǎng)出了 4 × 4 平方厘米的單晶 rBN 薄膜，其厚度在 2.2-12 納米范圍內(nèi)均勻一致。然后，在生長(zhǎng)的 rBN 層中展示了具有高居里溫度的穩(wěn)健、均勻和可切換的鐵電性，這為實(shí)現(xiàn)基于多功能二維介電材料的先進(jìn)器件帶來(lái)了巨大希望。覺(jué)得有用的話(huà)請(qǐng)點(diǎn)分享或在看
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