（4）電解質(zhì)材料應(yīng)于電極元件材料具有良好的熱膨脹匹配性，避免電池本身發(fā)生開裂、脫落及接觸不良等問題。

圖 SOFC工作原理，圖源Bosch

目前，滿足上述幾點(diǎn)要求的電解質(zhì)材料主要包括氧化鋯基電解質(zhì)、氧化鈰電解質(zhì)、氧化鉍電解質(zhì)和鈣鈦礦型電解質(zhì)。歡迎大家識(shí)別二維碼，并通過公眾號(hào)二維碼加入艾邦固體燃料電池SOFC產(chǎn)業(yè)微信群和通訊錄。

1、氧化鋯基電解質(zhì)

氧化鋯基電解質(zhì)是被最早研究的電解質(zhì)材料，因其具有非常優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和良好的離子導(dǎo)電性，是目前SOFC中最成熟和應(yīng)用最多的電解質(zhì)材料。在目前商業(yè)化的SOFC系統(tǒng)中，氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)陶瓷是綜合性能最好、應(yīng)用前景最廣闊的氧化鋯基電解質(zhì)。因?yàn)閅SZ電解質(zhì)在高溫下具有較高的電導(dǎo)率(在1000℃時(shí)電導(dǎo)率可達(dá)到0.1S/cm)，同時(shí)在較寬的氧分壓范圍內(nèi)依舊可以保持高的電導(dǎo)率，同時(shí)擁有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度。

圖 氧化鋯晶體結(jié)構(gòu)

氧化鋯存在3種不同的晶相結(jié)構(gòu)，分別是室溫條件下的單斜晶相（m-ZrO2）、1170℃以上條件下的四方晶相(t-ZrO2)和2370℃以上條件下的立方相(c-ZrO2)。純ZrO2一般是無法用作電解質(zhì)材料，一方面是因?yàn)樵谑覝叵聦儆趩涡苯Y(jié)構(gòu)，對(duì)稱性差，不利于氧離子在晶格中的遷移，導(dǎo)致電導(dǎo)率很低。而當(dāng) ZrO2具有立方相結(jié)構(gòu)，由于該結(jié)構(gòu)屬于螢石型結(jié)構(gòu)，陽離子Zr4+呈面心立方排列，陰離子O2-占據(jù)所有的四面體空隙，從而晶體中存在有大量的八面體空隙，該空隙空間大且對(duì)分布，有利于氧離子的遷移，從而使得立方相的ZrO2在氧化鋯的三種晶型中具有最高的導(dǎo)電率，滿足SOFC電解質(zhì)的電學(xué)性能要求。

圖 YSZ螢石結(jié)構(gòu)

2、氧化鈰電解質(zhì)

氧化鈰(CeO2)陶瓷也具有螢石型立方相結(jié)構(gòu)，且可以在室溫到其熔點(diǎn)(2400°C)很寬的溫度范圍內(nèi)穩(wěn)定存在，但純CeO2陶瓷存在離子導(dǎo)電和電子導(dǎo)電兩種模式，不滿足SOFC電解質(zhì)的離子導(dǎo)電要求。

圖 CeO2晶體結(jié)構(gòu)

研究發(fā)現(xiàn)，摻雜低價(jià)金屬離子可以幫助提高CeO2陶瓷的離子電導(dǎo)率，并且在中低溫度下仍能保持較高的電導(dǎo)率。目前，主要的氧化鈰基陶瓷包括 Ge2O3摻雜 CeO2(GDC)、Sm2O3摻雜CeO2(SDC)和Y2O3摻雜 CeO2(YDC)。

然而，氧化鈰基陶瓷作為電解質(zhì)存在一個(gè)很大的弊端：鈰離子有兩個(gè)穩(wěn)定價(jià)態(tài)并且其標(biāo)準(zhǔn)還原電位較低，在還原氣氛下的Ce4+很容易被還原為Ce3+，Ce3+的出現(xiàn)會(huì)引起電子導(dǎo)電。這會(huì)降低電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率與開路電壓，同時(shí)導(dǎo)致裝置短路，還會(huì)引起晶格膨脹，從而影響電解質(zhì)的機(jī)械性能。因此，氧化鈰基陶瓷在現(xiàn)階段仍需努力解決鈰離子的還原問題，才能考慮作為商用 SOFC 的電解質(zhì)。

3、氧化鉍電解質(zhì)

氧化鉍基(Bi2O3)陶瓷同樣屬于螢石型結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)，并且具有比氧化鈰基陶瓷更高的氧離子電導(dǎo)率，因此受到了研究人員的極大關(guān)注，是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ碾娊赓|(zhì)材料。氧化鉍具有三種晶體結(jié)構(gòu)，分別是單斜相結(jié)構(gòu)(α-Bi2O3)、四方相結(jié)構(gòu)(β-Bi2O3)和立方相結(jié)構(gòu)(δ-Bi2O3）。其中，δ-Bi2O3屬于自帶有一定濃度氧空位缺陷的螢石結(jié)構(gòu)，這是由于該結(jié)構(gòu)中有兩個(gè)四面體空隙未被氧離子占據(jù)，從而形成了25%的固定氧空位濃度，最終使氧化鉍基電解質(zhì)可以獲得比其他電解質(zhì)材料更高的電導(dǎo)率。

圖 Bi2O3的晶體結(jié)構(gòu)圖

目前已有研究發(fā)現(xiàn)，通過Sm的一元摻雜或是Tb-Gd-Ho的多元共摻雜得到的氧化鉍基電解質(zhì)在中低溫可以獲得優(yōu)異的離子電導(dǎo)率。但遺憾的是，氧化鉍的化學(xué)穩(wěn)定性很差，Bi3+在還原氣氛下很容易被還原為單質(zhì)Bi。此外，氧化鉍的熔點(diǎn)低，在高溫?zé)Y(jié)過程中容易揮發(fā)，使得氧化鉍基陶瓷很難被燒結(jié)致密，大大降低了其電學(xué)和力學(xué)性能。因此，氧化鉍基陶瓷真正要作為SOFC電解質(zhì)進(jìn)行應(yīng)用仍有很多問題需要解決。

4、鈣鈦礦型電解質(zhì)

ABO3型鈣鈦礦是一大類氧化物，其中A為鑭系或堿金屬元素，B是過渡金屬元素。鈣鈦礦氧化物具有離子和電子的混合導(dǎo)電性，但一些摻雜的鈣鈦礦在中間溫度范圍內(nèi)會(huì)表現(xiàn)為純氧離子導(dǎo)電性，適合用作IT-SOFC的電解質(zhì)材料，其中，LaCaO3基陶瓷是目前被研究最多的一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的電解質(zhì)。

圖 ABO3結(jié)構(gòu)

已有研究表明，通過雙摻雜在 A位摻雜 Sr2+與B位摻雜 Mg2+得到的穩(wěn)定 LaCaO3(LSGM)在摻雜鈣鈦礦氧化物電解質(zhì)中具有最高的離子電導(dǎo)率。然而，LSGM因其組成元素復(fù)雜且含有易揮發(fā)元素，存在兩個(gè)明顯的缺點(diǎn)：①由于成分復(fù)雜導(dǎo)致很難燒結(jié)致密，②在合成過程中很容易產(chǎn)生雜質(zhì)相，從而降低電導(dǎo)率。此外，LSGM容易與Ni基金屬陶瓷的電極材料發(fā)生反應(yīng)，在界面形成低電導(dǎo)率的相。因此，LaCaO3基陶瓷要作為 SOFC的電解質(zhì)，當(dāng)前亟需解決其燒結(jié)致密及穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的問題

綜合比較離子電導(dǎo)率、高溫化學(xué)穩(wěn)定性等作為電解質(zhì)材料的關(guān)鍵因素，目前氧化鋯基電解質(zhì)YSZ的綜合性能是最好的，也是使用最廣泛的電解質(zhì)材料。

資料來源：《釔穩(wěn)定氧化鋯固體氧化物電解質(zhì)的制備及電學(xué)性能研究》，賴欽遠(yuǎn)；網(wǎng)絡(luò)

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