固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種在高溫環境下通過電化學反應直接將燃料的化學能轉換為電能的全固態發電裝置。SOFC具有能量轉換效率高、燃料適應范圍廣、產物環保無污染等一系列優點，被譽為21世紀最有發展前景的新能源技術。SOFC中電解質一般采用氧化物陶瓷制作，即燒結固熔體電解質——完全穩定化的氧化鋯（ZrO2），釔穩定氧化鋯（YSZ）是目前主要使用的電解質材料。

圖源Kerafol

為了減少離子擴散過程中歐姆極化損耗，希望電解質部分盡量薄，厚度在微米甚至毫米的范圍內。目前，如何制備性能合適的 YSZ 薄膜是人們研究的熱點和難點。流延成型的方法制備薄膜是電子工業中常用的生產陶瓷薄片或陶瓷聚合物薄片的方法，現在采用流延法制備素坯氧化鋯電解質也很普遍。歡迎大家識別二維碼，并通過公眾號二維碼加入艾邦固體燃料電池SOFC產業微信群和通訊錄。

一、流延成型的工作原理

流延成型(Tape casting，又稱 Doctor blading或Knife coating)，其工作原理如下圖所示，首先將陶瓷粉體與分散劑加入溶劑(水或有機溶劑)中，通過球磨或超聲波振蕩打開顆粒團聚，并使溶劑潤濕粉體，再加入粘結劑和增塑劑，通過二次球磨得到穩定、均一的漿料；再將漿料在流延機上進行成型得到素坯；然后進行干燥，使溶劑蒸發，粘結劑在陶瓷粉末之間形成網狀結構，得到素坯膜；接著對素坯膜進行加工，得到所需要的特定形狀；最后通過排膠和燒結處理得到所需要的成品。

圖 流延成型示意圖

采用流延工藝與絲網印刷工藝制備SOFC時，先通過配制好的漿料流延出厚度均勻、無缺陷的氧化釔釔穩定的氧化鋯(YSZ)電解質層、陽極層，再將電解質層與陽極層疊層溫壓，然后通過共燒工藝制備出半成品，最后通過絲網印刷工藝形成陰極層，從而制備出一個完整的 SOFC單電池。由于YSZ 陶瓷薄膜的強度低、疊層溫壓過程中容易出現開裂、鼓泡、分層等問題，目前多采用雙層流延工藝，即在陽極層上流延出電解質層，從而簡化疊層溫壓.

二、氧化鋯薄膜的性能指標

離子電導率是氧化鋯薄膜最重要的性能指標，其次是電解質層的致密度與氣密性。

3、除此之外，氧化鋯薄膜還要求具備一定的機械強度來維持長時間的安全運行。

三、電解質薄膜性能的關鍵影響因素

1、漿料組成

漿料組成是流延成型工藝中最重要的參數之一，它直接影響流延生帶的性能，如抗拉強度、柔韌性以及生帶密度等。陶瓷粉體是生帶最重要的功能性組成部分，生帶的陶瓷粉體含量決定薄膜電池產品的最終性能。從最終氧化鋯電解質薄膜性能講，氧化鋯陶瓷漿料固含量越高越好，但漿料固含量越高，漿料的粘度越大，必須通過合理調配固含量、溶劑、粘結劑等漿料組成來保證漿料具有良好的分散性、流變性，才能流延出厚度均勻的氧化鋯生帶。

燒結助劑、粘結劑體系以及分散劑種類是影響漿料固含量、漿料流變性及后續薄膜性能的重要因素。

2、流延工藝參數

流延工藝參數包括流延速度、干燥環境、脫脂燒結工藝等。在流延機上，漿料在移動基板的作用下變成壓力流和拖曳流的結合，刮刀和基板之間的間隙可以控制流延膜的厚度，流延膜的表面張力而變得光滑。然后將溶劑蒸發，漿料就會在增塑劑和粘結劑的影響下成型為具有一定強度、韌性的流延膜?？赏ㄟ^均勻混合漿料、控制黏度再規定范圍內、調整刮刀間隙、保持漿料液面高度不變來控制厚度。

圖 SOFC電解質流延成型，來源：Jülich

氧化鋯生帶的干燥是一個聚合物鏈收縮、顆粒沉降以及重排的過程。由于氧化鋯漿料中添加大量溶劑，溶劑的蒸發直接影響著氧化鋯生帶的質量。為了讓坯體進行充分的體積擴散，盡可能消除氣孔，避免局部收縮不均勾導致的卷曲變形或開裂，應根據坯片厚度、固相體積分數、粘結劑以及塑性劑等有機物的含量，精確地控制溫度、相對濕度和氣流速度以使溶劑以較慢速度蒸發。

排膠的目的主要是使粘結劑在高溫下分解并從素坯中被除去。這一過程的機制與干燥過程相似，主要包括粘結劑在高溫下分解、分解產物向素坯膜表面擴散和分解產物從素坯膜表面揮發幾個步驟，其與燥過程最大的區別是排膠過程所需要的溫度更高。排膠后，塊體燒結致密的常用方法有常壓燒結、熱壓燒結等。

四、氧化鋯薄膜性能的影響因素

SOFC通常是由燃料電極支撐層和 YSZ電解質薄膜組成，這種結構可以最大限度地實現燃料電池的安全運行、降低歐姆阻抗的不利影響。目前研究人員從兩方面來優化氧化鋯薄膜性能：一方面，通過改善電解質層的厚度來減少歐姆電阻；另一方面，通過調整電解質的結構來提高電解質層的離子電導率。

1、電解質厚度

SOFC電池的歐姆電阻主要來源于電解質層。因此，電解質厚度的降低可以較大程度地減少電池歐姆電阻與電極極化電阻，從而提升燃料電池的輸出性能。在實際的工業生產中，電解質層的厚度主要是靠刮刀高度所控制的。

圖 SOFC電解質基板，來源：Kerafol

但電解質厚度的降低也是有限度的。降低電解質層的厚度雖然可以有效地降低SOFC歐姆電阻，提高離子電導率，但該方法也會減弱電解質層的機械強度和氣密性。當電解質厚度減少至一定程度時，長時間的運行可能會導致電解質破裂。因此，SOFC中電解質層在保證具有較高的電導率的同時，還需具有定的機械強度。

2、電解質結構

電導率作為氧化鋯薄膜的重要性能指標，直接影響著SOFC的功率密度與開路電壓。現階段 YSZ 電解質薄膜在中低溫下的離子電導率非常低，需要較高的操作溫度(800～1000℃)來保證電解質有足夠的離子電導。但如此高的操作溫度會帶來一系列的問題，比如：材料的選擇變得更加困難、電池制備成本增加、電池壽命縮短等等。

通過優化電解質的結構可有效改善中低溫SOFC性能。目前，氧化鋯基電解質與氧化鈰基電解質所形成的雙層電解質體系受到研究者們的廣泛關注。雙層電解質層是通過共流延工藝制備的，即先流延出 ZrO2基電解質層，再以此為襯底流延出 CeO2基電解質層，從而形成雙層電解質層。在 SOFC應用中，雙層電解質層具有降低工作溫度、改善離子傳導與阻斷電子傳導的潛力。ZrO2-CeO2電解質體系既充分利用氧化鋯基電解質優異的化學穩定性，又能發揮氧化鈰基電解質高的離子電導率的電性能。

1.《流延工藝制備氧化鋯燃料電池薄膜的研究進展》,劉慶,等.

2.《流延成型技術的研究進展 》,謝雨洲,等.

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原文始發于微信公眾號（艾邦陶瓷展）：SOFC氧化鋯電解質薄膜的流延成型技術