固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種在高溫環(huán)境下通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的全固態(tài)發(fā)電裝置。SOFC具有能量轉(zhuǎn)換效率高、燃料適應(yīng)范圍廣、產(chǎn)物環(huán)保無(wú)污染等一系列優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為21世紀(jì)最有發(fā)展前景的新能源技術(shù)。SOFC中電解質(zhì)一般采用氧化物陶瓷制作，即燒結(jié)固熔體電解質(zhì)——完全穩(wěn)定化的氧化鋯（ZrO2），釔穩(wěn)定氧化鋯（YSZ）是目前主要使用的電解質(zhì)材料。

圖源Kerafol

為了減少離子擴(kuò)散過(guò)程中歐姆極化損耗，希望電解質(zhì)部分盡量薄，厚度在微米甚至毫米的范圍內(nèi)。目前，如何制備性能合適的 YSZ 薄膜是人們研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。流延成型的方法制備薄膜是電子工業(yè)中常用的生產(chǎn)陶瓷薄片或陶瓷聚合物薄片的方法，現(xiàn)在采用流延法制備素坯氧化鋯電解質(zhì)也很普遍。歡迎大家識(shí)別二維碼，并通過(guò)公眾號(hào)二維碼加入艾邦固體燃料電池SOFC產(chǎn)業(yè)微信群和通訊錄。

一、流延成型的工作原理

流延成型(Tape casting，又稱 Doctor blading或Knife coating)，其工作原理如下圖所示，首先將陶瓷粉體與分散劑加入溶劑(水或有機(jī)溶劑)中，通過(guò)球磨或超聲波振蕩打開(kāi)顆粒團(tuán)聚，并使溶劑潤(rùn)濕粉體，再加入粘結(jié)劑和增塑劑，通過(guò)二次球磨得到穩(wěn)定、均一的漿料；再將漿料在流延機(jī)上進(jìn)行成型得到素坯；然后進(jìn)行干燥，使溶劑蒸發(fā)，粘結(jié)劑在陶瓷粉末之間形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，得到素坯膜；接著對(duì)素坯膜進(jìn)行加工，得到所需要的特定形狀；最后通過(guò)排膠和燒結(jié)處理得到所需要的成品。

圖 流延成型示意圖

采用流延工藝與絲網(wǎng)印刷工藝制備SOFC時(shí)，先通過(guò)配制好的漿料流延出厚度均勻、無(wú)缺陷的氧化釔釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)電解質(zhì)層、陽(yáng)極層，再將電解質(zhì)層與陽(yáng)極層疊層溫壓，然后通過(guò)共燒工藝制備出半成品，最后通過(guò)絲網(wǎng)印刷工藝形成陰極層，從而制備出一個(gè)完整的 SOFC單電池。由于YSZ 陶瓷薄膜的強(qiáng)度低、疊層溫壓過(guò)程中容易出現(xiàn)開(kāi)裂、鼓泡、分層等問(wèn)題，目前多采用雙層流延工藝，即在陽(yáng)極層上流延出電解質(zhì)層，從而簡(jiǎn)化疊層溫壓.

二、氧化鋯薄膜的性能指標(biāo)

離子電導(dǎo)率是氧化鋯薄膜最重要的性能指標(biāo)，其次是電解質(zhì)層的致密度與氣密性。

3、除此之外，氧化鋯薄膜還要求具備一定的機(jī)械強(qiáng)度來(lái)維持長(zhǎng)時(shí)間的安全運(yùn)行。

三、電解質(zhì)薄膜性能的關(guān)鍵影響因素

1、漿料組成

漿料組成是流延成型工藝中最重要的參數(shù)之一，它直接影響流延生帶的性能，如抗拉強(qiáng)度、柔韌性以及生帶密度等。陶瓷粉體是生帶最重要的功能性組成部分，生帶的陶瓷粉體含量決定薄膜電池產(chǎn)品的最終性能。從最終氧化鋯電解質(zhì)薄膜性能講，氧化鋯陶瓷漿料固含量越高越好，但漿料固含量越高，漿料的粘度越大，必須通過(guò)合理調(diào)配固含量、溶劑、粘結(jié)劑等漿料組成來(lái)保證漿料具有良好的分散性、流變性，才能流延出厚度均勻的氧化鋯生帶。

燒結(jié)助劑、粘結(jié)劑體系以及分散劑種類是影響漿料固含量、漿料流變性及后續(xù)薄膜性能的重要因素。

2、流延工藝參數(shù)

流延工藝參數(shù)包括流延速度、干燥環(huán)境、脫脂燒結(jié)工藝等。在流延機(jī)上，漿料在移動(dòng)基板的作用下變成壓力流和拖曳流的結(jié)合，刮刀和基板之間的間隙可以控制流延膜的厚度，流延膜的表面張力而變得光滑。然后將溶劑蒸發(fā)，漿料就會(huì)在增塑劑和粘結(jié)劑的影響下成型為具有一定強(qiáng)度、韌性的流延膜。可通過(guò)均勻混合漿料、控制黏度再規(guī)定范圍內(nèi)、調(diào)整刮刀間隙、保持漿料液面高度不變來(lái)控制厚度。

圖 SOFC電解質(zhì)流延成型，來(lái)源：Jülich

氧化鋯生帶的干燥是一個(gè)聚合物鏈?zhǔn)湛s、顆粒沉降以及重排的過(guò)程。由于氧化鋯漿料中添加大量溶劑，溶劑的蒸發(fā)直接影響著氧化鋯生帶的質(zhì)量。為了讓坯體進(jìn)行充分的體積擴(kuò)散，盡可能消除氣孔，避免局部收縮不均勾導(dǎo)致的卷曲變形或開(kāi)裂，應(yīng)根據(jù)坯片厚度、固相體積分?jǐn)?shù)、粘結(jié)劑以及塑性劑等有機(jī)物的含量，精確地控制溫度、相對(duì)濕度和氣流速度以使溶劑以較慢速度蒸發(fā)。

排膠的目的主要是使粘結(jié)劑在高溫下分解并從素坯中被除去。這一過(guò)程的機(jī)制與干燥過(guò)程相似，主要包括粘結(jié)劑在高溫下分解、分解產(chǎn)物向素坯膜表面擴(kuò)散和分解產(chǎn)物從素坯膜表面揮發(fā)幾個(gè)步驟，其與燥過(guò)程最大的區(qū)別是排膠過(guò)程所需要的溫度更高。排膠后，塊體燒結(jié)致密的常用方法有常壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)等。

四、氧化鋯薄膜性能的影響因素

SOFC通常是由燃料電極支撐層和 YSZ電解質(zhì)薄膜組成，這種結(jié)構(gòu)可以最大限度地實(shí)現(xiàn)燃料電池的安全運(yùn)行、降低歐姆阻抗的不利影響。目前研究人員從兩方面來(lái)優(yōu)化氧化鋯薄膜性能：一方面，通過(guò)改善電解質(zhì)層的厚度來(lái)減少歐姆電阻；另一方面，通過(guò)調(diào)整電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)來(lái)提高電解質(zhì)層的離子電導(dǎo)率。

1、電解質(zhì)厚度

SOFC電池的歐姆電阻主要來(lái)源于電解質(zhì)層。因此，電解質(zhì)厚度的降低可以較大程度地減少電池歐姆電阻與電極極化電阻，從而提升燃料電池的輸出性能。在實(shí)際的工業(yè)生產(chǎn)中，電解質(zhì)層的厚度主要是靠刮刀高度所控制的。

圖 SOFC電解質(zhì)基板，來(lái)源：Kerafol

但電解質(zhì)厚度的降低也是有限度的。降低電解質(zhì)層的厚度雖然可以有效地降低SOFC歐姆電阻，提高離子電導(dǎo)率，但該方法也會(huì)減弱電解質(zhì)層的機(jī)械強(qiáng)度和氣密性。當(dāng)電解質(zhì)厚度減少至一定程度時(shí)，長(zhǎng)時(shí)間的運(yùn)行可能會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)破裂。因此，SOFC中電解質(zhì)層在保證具有較高的電導(dǎo)率的同時(shí)，還需具有定的機(jī)械強(qiáng)度。

2、電解質(zhì)結(jié)構(gòu)

電導(dǎo)率作為氧化鋯薄膜的重要性能指標(biāo)，直接影響著SOFC的功率密度與開(kāi)路電壓。現(xiàn)階段 YSZ 電解質(zhì)薄膜在中低溫下的離子電導(dǎo)率非常低，需要較高的操作溫度(800～1000℃)來(lái)保證電解質(zhì)有足夠的離子電導(dǎo)。但如此高的操作溫度會(huì)帶來(lái)一系列的問(wèn)題，比如：材料的選擇變得更加困難、電池制備成本增加、電池壽命縮短等等。

通過(guò)優(yōu)化電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)可有效改善中低溫SOFC性能。目前，氧化鋯基電解質(zhì)與氧化鈰基電解質(zhì)所形成的雙層電解質(zhì)體系受到研究者們的廣泛關(guān)注。雙層電解質(zhì)層是通過(guò)共流延工藝制備的，即先流延出 ZrO2基電解質(zhì)層，再以此為襯底流延出 CeO2基電解質(zhì)層，從而形成雙層電解質(zhì)層。在 SOFC應(yīng)用中，雙層電解質(zhì)層具有降低工作溫度、改善離子傳導(dǎo)與阻斷電子傳導(dǎo)的潛力。ZrO2-CeO2電解質(zhì)體系既充分利用氧化鋯基電解質(zhì)優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性，又能發(fā)揮氧化鈰基電解質(zhì)高的離子電導(dǎo)率的電性能。

1.《流延工藝制備氧化鋯燃料電池薄膜的研究進(jìn)展》,劉慶,等.

2.《流延成型技術(shù)的研究進(jìn)展 》,謝雨洲,等.

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