前言：

隨著新型電子元器件正在向片式化、微型化、高頻化、寬頻化、高精度化、集成化和綠色環保的方向發展，作為元件之一的MLCC產品也向微型化、高比容化、高溫、高可靠性等的方向發展。要達到這些性能要求，需要研究的重點之一就是鈦酸鋇(BaTiO₃)材料。鈦酸鋇電介質材料具有優良的介電性能，其介電常數大，介質損耗低，介電可調性好，通過引入微量改性化合物，可以在很寬的范圍內調整材料的介電常數和居里溫度。通過調整超細鈦酸鋇粉體顆粒的大小，可以制得超薄的電容器陶瓷介質。本文主要研究在相同改性添加材料的基礎上，鈦酸鋇顆粒大小對MLCC產品性能的影響。

實驗：

陶瓷粉的制備?

采用水熱法制備不同粒徑的BaTiO3粉體(純度大于99.9%，Ba與Ti摩爾比為0.998～1.000，晶胞參數c/a大于1.002)，分別按相同比例與改性化合物進行混合，得到不同粒徑的瓷粉，不同粒度BaTiO₃的各陶瓷粉組成見表1。

粒徑200nm和400nmBaTiO3粉體的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像如圖1所示。

MLCC樣品制作

取表1中的各種粒度的瓷粉各5kg分別與有機溶劑(甲苯與無水乙醇的比為1:1)、黏合劑(PVB樹脂與瓷粉的比為7:100)，以及其他改性氧化物混合，通過砂磨機高速研磨分散形成陶瓷漿料，用超平整高精度薄膜流延機制成8μm的介質膜，在介質膜上用鎳電極漿料印刷內電極，用疊層機往復錯位地疊出250層介質膜，經等靜壓致密化后切割成陶瓷生坯，將陶瓷生坯在氮氣氛下加熱到450℃，排膠40h后，再用鐘罩爐燒結成陶瓷芯片，將陶瓷芯片倒角拋光、封端、燒端、電鍍后，制作出標稱電容量4.7μF、額定電壓100V的1210規格(長寬厚為3.2mm×2.5mm×2.5mm)MLCC樣品。

結果與討論:

按表1的各組要求制作MLCC產品，因為顆粒大小不同，燒結成瓷的溫度有一定的差異，其他工藝基本相同。一般來說，粉體粒徑越小，其表面活性越大，燒結越容易進行，燒結溫度較低。在使用相同改性添加劑(Dopant)情況下，對表1中不同粒徑的BaTiO₃粉體分別制定合適的燒結溫度，以保證瓷體致密，并且瓷體晶粒生長均勻(如圖2所示)。

不同粒度對常溫下MLCC介電常數(D_K)和損耗因數(D_f)的影響

從圖3曲線可以看出，產品介電常數和介電損耗都是隨著BaTiO₃粒徑增大而增大。水熱法合成BaTiO₃粉體的過程中，晶粒的生長是由立方相向四方相轉變，并且四方相含量會隨著陶瓷晶粒尺寸的增大而增加，而四方相具有較高的介電常數，所以粉體粒徑較大時，MLCC表現出較高的介電常數。

另一方面，隨著晶粒尺寸的減小,單位體積內低介電常數的晶界所占的比例將明顯增加，高介電常數的晶粒芯所占比例將降低。另外，小晶粒尺寸的BaTiO₃粉料比表面積更大，與改性劑的接觸更充分更均勻，燒結后，改性劑的滲透使得晶界的占比進一步增加。低介電常數的晶界數量增加對產品的介電性能起到“稀釋”的作用。綜上所述，在200nm～500nm尺寸范圍內，BaTiO₃粉料粒徑越小，所制備的MLCC產品的介電常數越低，損耗也隨之降低。

不同粒度對MLCC擊穿電壓和絕緣電阻的影響

以200V/s的升壓速率測試產品的擊穿電壓，結果如圖4所示。

在額定電壓下測試產品的絕緣電阻，結果如圖5所示。

隨著晶粒尺寸的減小，絕緣電阻和擊穿電壓都隨之上升。為防止鎳內電極氧化，在產品燒結過程中需要使用含H₂的還原性氣氛，H₂含量的高低是影響產品絕緣性能好壞的最主要因素之一。由于表1的四組產品在相同的氣氛下燒結，所以絕緣電阻都處于同一數量級。然而，如前所述，使用晶粒尺寸越小的產品介質層中晶界占比越大，晶界的高絕緣特性使得越小的晶粒產品具有更好的絕緣性能和耐壓特性，于是表1的四組產品的絕緣電阻仍然表現出顯著差異。

不同粒度對溫度特性的影響

圖6是表1各組不同粒徑BaTiO₃所制備的MLCC的容量隨溫度變化的曲線。

可見晶粒尺寸越小，產品的容量變化率—溫度曲線越平坦。一般認為，由于改性劑的存在，燒結后的產品介質層中的晶粒是以“芯-殼”的結構形式存在，具有“芯-殼”結構的BaTiO₃具有平坦的介溫曲線。研究表明，“芯殼”結構的BaTiO₃高溫介電常數由晶粒芯的體積分數決定，而低溫介電峰的強度則由晶粒殼的體積分數決定。起始BaTiO3粉料粒徑將影響晶粒殼的體積比例，在200~500nm范圍內，晶粒尺寸越小，晶粒殼體積占比越大，晶粒芯體積占比越小，使得產品在低溫段和高溫段的容量變化率越小，溫度特性越好。

不同粒度對MLCC的加速老化(HALT)的影響

由于MLCC的實際使用壽命時間較長，壽命可通過對其電壓和溫度的加速來進行預測。以實驗中測定的溫度和電壓等數據作為參數運用阿列紐斯公式(Arrhenius Equation)可推算出產品在市場應用環境下的使用壽命。

式中：L_X為市場應用預估壽命；L_H為加速試驗截尾時間；V_X為市場應用電壓；V_H為加速試驗溫度；T_X為市場應用溫度；T_H為加速試驗溫度；K為玻爾茲曼常數；E_a為激活能；n為電壓加速因子。

根據經驗，一般MLCC的E_a取值在1.0~1.5之間，n取值在3~5之間。本次實驗E_a=1.2eV，n=3.5可認為近似正確。?

實踐與數學理論表明，MLCC的失效分布可近似地用韋伯分布(Weibull Distribution)來加以描述。圖7是四組樣品的加速壽命實驗韋伯分布擬合曲線。

根據擬合數據計算可得到每組樣品的加速試驗截尾時間，從而推算出樣品的實際使用壽命，見表2。

隨著所使用的BaTiO₃晶粒尺寸的減小，產品的實際使用壽命顯著增加。

結論:

BaTiO₃粉料粒徑大小對MLCC產品的性能有決定性的影響。隨著所使用的粉體粒徑的減小，產品的介電常數減小，損耗也隨之減小。小粒徑的產品具有較好的絕緣和耐電壓特性，并且其溫度特性也有一定的變化。值得注意的是，BaTiO₃粉料粒徑會對產品的使用壽命有較大的影響，小粒徑的BaTiO₃產品使用壽命將顯著延長。因此，在200~500nm尺寸范圍內，使用小粒徑的BaTiO₃粉料可顯著提升MLCC產品的電性能和可靠性。