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碳化硅(SiC)陶瓷是一種非常重要的高溫結構材料,在高溫下具備極高的強度和硬度,同時表現出優良的抗氧化耐腐蝕、抗熱震等性能,可廣泛應用于機械、化工、航空航天、半導體、光伏等方面。
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圖 碳化硅陶瓷結構件,拍攝于山東金鴻
SiC的優良性能來自于其內部強的Si-C鍵合,但這種強共價特性和低自擴散性也致使其燒結致密化困難,在燒結過程中需要增加一些燒結助劑、外部壓力等條件,降低鍵合強度,使其致密化。對于純的SiC粉體,要得到高致密度的燒結體,至少需要2500℃、50MPa超高溫、高壓條件,因此難以進行工業化大批量生產。為了獲得致密的SiC陶瓷,在制備過程中通常需要引入燒結助劑來降低燒結溫度,促進燒結,實現致密化。

表 SiC燒結助劑體系優劣勢對比

燒結助劑的添加會對陶瓷材料性能產生重大影響,能夠提高陶瓷收縮率、增大密度和降低燒結溫度,但同時也會導致第二相在晶界處的偏析,這對其高溫性能是不利的。因此,對于SiC陶瓷,選擇合適的燒結助劑體系來促進燒結并保持其優異性能是一個重要的研究方向。
1.硼、碳和鋁助劑體系
研究發現,SiC陶瓷燒結時可加入B、C、AI以及這些元素的化合物來實現致密化。
  • B系燒結助劑可以在SiC粒界析出,降低界面能,有利于燒結致密化,但會促使 SiC 晶粒長大,尤其是對α-SiC中的6H多型體影響最大;

  • C系燒結助劑主要是C,C的添加有利于除去SiC粉末表面的 SiO2,提高粉體表面能,從而提高粉體活性;

  • Al系燒結助劑的燒結原理主要是與SiC形成固溶體活化燒結。

表 碳化硅陶瓷燒結常用燒結助劑B、C、AI及其化合物

2.單組分金屬助劑體系
部分金屬(例如Al、Mg)能夠在不分解β-SiC的情況下顯著提高燒結體的密度。
3.氧化物助劑體系
20世紀80年代,Omori 發現加入氧化物通過液相燒結(LPS)機制能夠使SiC致密化。
添加氧化物促進燒結的機理為:氧化物本身在高溫時呈現液相而得以在常壓或加壓條件下進行燒結,特別是在采用熱壓燒結方法時,可以得到基本上沒有氣孔的高致密度燒結體。用這種方法得到的 SiC燒結體顯微組織為細小的等軸狀晶粒,第二相分布在三角晶界處,利用這種方法不僅不用犧牲 SiC的高溫性能,而且其燒結溫度還能降低(1850~2000℃),且由于Y2O3和Al2O3的加入,可以通過裂紋偏轉機制提高SiC陶瓷的斷裂韌性。

這種方法的缺點主要是:

①燒結終結后,液相作為玻璃相殘存于晶界,使高溫強度降低;

②容易引起粒子異常長大。
4.稀土硝酸鹽助劑體系
以硝酸鹽作為陶瓷的燒結助劑時,硝酸鹽在達到某一溫度下會分解成對應金屬的氧化物,所以,本質上來說,它與以金屬氧化物作為燒結助劑的情況是相同的。但是,由于硝酸鹽可以配置成溶液的形式加入,其分解析出的對應金屬的氧化物粒子尺寸較直接添加的氧化物粉末要細小得多,且在基體陶瓷粉末表面的分布更加均勻,因而更有利于陶瓷的燒結。
5.碳化物助劑體系
對于SiC燒結助劑,碳化物也是其中一類重要的體系。近年來,Al4SiC4因具有低密度(3.03g/cm3)、高熔點(約2080℃)和優異的抗氧化性等性能受到了關注。由于煅燒時Al4SiC4的熱分解,可形成碳和鋁兩種新生物質。碳的形成有效地延遲了SiC的晶粒生長,來自添加劑分解的鋁活化劑在晶界處偏析,增強了晶界擴散,利于SiC的致密化。Al4SiC4作為SiC材料的燒結助劑在真空下可同時實現SiC致密化和晶粒細化。
6.氟化物
YF3作為燒結助劑可以提高SiC陶瓷的致密度和熱導率主要是由于YF3可以與SiO2反應生成第二相,同時達到除氧的目的,凈化SiC的晶格。而生成的液相也可以促進燒結的進行,降低燒結溫度。
在 SiC 陶瓷燒結制備中,合適的燒結助劑的引入可以改善陶瓷的性能。

來源:

1.碳化硅陶瓷的活化燒結與燒結助劑,黃智恒,等.

2.碳化硅陶瓷燒結助劑的作用機制與研究進展,付振東,等.

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作者 ab

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