上海交通大學機械與動力工程學院前瞻交叉研究中心錢小石教授課題組設計并合成了一種具有極化高熵狀態的無鉛鈣鈦礦氧化物，發現了其中蘊藏的巨電卡效應，并揭示了其內在構效關系。4月9日，錢小石教授課題組與澳大利亞伍倫貢大學張樹君教授合作在Nature上發表了題為“Giant electrocaloric effect in high-polar-entropy perovskite oxides”的研究論文。研究人員在原子尺度擾亂極性結構的有序度，創制了具有晶格級混亂度的“極化高熵陶瓷”，顯著增強了無鉛鐵電陶瓷中的巨電卡效應。本文為電卡制冷技術提供了關鍵材料創新設計方法，跨尺度制造了集成化的多層電卡制冷新工質。機械與動力工程學院博士生杜飛宏和楊天南副教授為論文共同第一作者，錢小石教授和張樹軍教授為本文通訊作者。

電卡效應描述了極性電介質在電場下發生的、可逆的極化熵變。由于電致熵變，電介質材料在充電時對外放熱，放電時吸熱。類比于傳統制冷系統中壓縮機驅動氣體制冷劑的氣液相變，電卡制冷系統利用電場循環驅動電介質的吸、放熱實現制冷循環。這種全新的制冷范式具有天然的零溫室氣體排放、高能效、易于輕量化的特點，被認為是一條推動制冷技術從電氣化邁向電子化的顛覆性技術路線。如何從原子尺度設計性能更優、更易規?；傻闹评潆娊橘|（固態制冷工質），是該領域當前的研究重點之一。

圖1. “極化高熵”電卡陶瓷的設計與關鍵物性。

鐵電陶瓷由于具有較高的極化強度，長期以來作為一種主要的電卡制冷材料被廣泛研究。當前性能較好的電卡陶瓷含有大量鉛、鈧等元素，其大規模生產將面臨額外的環境與成本問題。因此，研究人員針對無鉛陶瓷開展研究。基于團隊前期在鐵電材料研究中構建的朗道唯象理論模型，研究人員提出一種“極化高熵”的無機氧化物設計方法：通過在鈦酸鋇基鐵電陶瓷的ABO3結構中A和B位同時進行有針對性的多元素取代，創制了一種極化結構高度無序的無鉛弛豫鐵電體（BSHSZT，Ba_0.8Sr_0.2Hf_0.025Sn_0.025Zr_0.025Ti_0.925O₃），有效地誘導了大量可相互轉變的極性、非極性區域。這些原子尺度的極性納米疇區的存在顯著提高了疇壁的密度，從而進一步增強了陶瓷的極化熵。相比極性結構相對更有序的鈦酸鋇（BT，BaTiO₃）和鋯鈦酸鋇（BZT，BaZr_0.2Ti_0.8O₃）等樣品，極化高熵的陶瓷樣品（BSHSZT）具有更高的電卡效應強度和更寬的工作溫度窗口。在10 MV m^-1電場驅動下，極化高熵氧化物的熵變約為15 J kg^-1?K^-1，約為BT的十倍，電卡效應的溫度窗口在室溫附近，覆蓋超過60 ℃的溫度范圍（圖1）。這種極化高熵氧化物中分布著超細分散、多相共存的晶格結構，具有較高的擊穿電場，及超過100萬次的穩定循環壽命。

圖2. “極化高熵”電卡陶瓷材料中超細分散、高度混亂的極化結構。

通過透射電子顯微鏡和X射線衍射等結構表征，研究人員揭示了BSHSZT的確比BT和BZT具有更混亂無序的極性結構。隨著A或B位元素取代給鈣鈦礦晶體結構帶來的擾動加劇，BT中大塊的鐵電疇首先會破碎分裂成BZT中更小的交錯的疇域，并進一步在極化高熵BSHSZT陶瓷中退化成僅由數個晶格組成的極性團簇。這些極性團簇尺寸遠小于傳統意義上的極性納米微區，且彼此極化方向不同。相場模擬揭示了極性團簇間的界面具有較強電場響應活性，因此在電場下貢獻了巨大的極化熵變，成為了BSHSZT陶瓷中大電卡效應的來源（圖2）。

圖3. 無機鐵電陶瓷材料極化結構在電場下的演化。

這種針對無機材料的極化高熵策略能夠有效增大電致熵變的同時，降低電致相變的能壘。團隊在原位電場作用下進一步表征了無機鐵電陶瓷材料極化結構的演化。透射電子顯微鏡圖像表明，BSHSZT極化高熵陶瓷中混亂的極性團簇在電場作用下更容易出現極化疇的合并與極化方向的趨同翻轉。在施加相同電場前后，發生在極化高熵材料表面的X射線散射（GISAXS）和光學二次諧波產生（optical-SHG）的信號都表現出比BT和BZT更大的下降，驗證了極化高熵陶瓷中極化翻轉能壘的降低（圖3）。

圖4. 電介質物性與多層電卡制冷工質的跨尺度制造。

高熵BSHSZT的介電常數遠高于BT和BZT，佐證了其具有更高的電場調制活性。其在較高電場下的極化強度并未發生顯著變化，意味著其電卡效應的增強源自零電場下極化熵的增加，而并非有限電場下極化強度的提高。研究人員進一步基于BSHSZT高熵陶瓷原料制造了陶瓷多層電容器，降低了驅動電壓，顯著提高了該類材料作為電卡制冷工質的制冷容量。BSHSZT陶瓷的電卡效應強度為BT的1000%，BZT的250%，并可穩定循環高達100萬次；其電卡效應在室溫附近具有良好的溫度穩定性，可在15 ℃到75 ℃的溫度窗口穩定工作（圖4）。

研究工作獲上海硅酸鹽研究所傅正錢副研究員、上海交通大學材料科學與工程學院鐘圣怡教授、物理學院錢冬教授、張江高等研究院原亞焜副教授、武漢理工大學材料學院郝華教授等研究團隊的支持；上海交通大學機械與動力工程學院朱向陽教授、孟光教授、陳江平教授、陳昕副教授為本文提供了重要指導；美國賓州州立大學陳龍慶教授、武漢理工大學劉韓星教授、中科院上硅所王根水研究員、陳學鋒研究員、上海交通大學物理學院向導教授為此研究提供了重要幫助。

研究工作獲得科技部重點研發計劃變革性技術與關鍵科學問題專項，國家自然科學基金和上海市自然科學基金項目，上海交通大學“交大2030”項目、“思源學者”項目、重點前瞻布局基金等的資助。上海交通大學學生創新中心、上海交通大學分析測試中心、轉化醫學國家重大科技基礎設施（上海）和上海同步輻射光源BL16B1線站為研究工作提供了實驗資源。

論文鏈接：https://www.nature.com/articles/s41586-025-08768-8

供稿：前瞻交叉研究中心 ?

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