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目前市場化的隔膜材料主要是以聚乙烯(polyethylene,PE)、聚丙烯(polypropylene,PP)為主的聚烯烴(Polyolefin)類隔膜,其中PE 產(chǎn)品主要由濕法工藝制得,PP 產(chǎn)品主要由干法工藝制得。至于PE 和PP 這兩種材料的特性,總體而言:①PP 相對更耐高溫,PE 相對耐低溫;②PP 密度比PE 小;③PP 熔點(diǎn)和閉孔溫度比PE高;④PP 制品比PE 脆;⑤PE 對環(huán)境應(yīng)力更敏感。
目前主要的隔膜材料產(chǎn)品有單層PP、單層PE、PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆、雙層PP/PE、雙層PP/PP 和三層PP/PE/PP 等,其中前兩類產(chǎn)品主要用于3C 小電池領(lǐng)域,后幾類產(chǎn)品主要用于動(dòng)力鋰電池領(lǐng)域。在動(dòng)力鋰電池用隔膜材料產(chǎn)品中,雙層PP/PP 隔膜材料主要由中國企業(yè)生產(chǎn),在中國大陸使用,這主要是因?yàn)槟壳半A段還沒有中國企業(yè)能將PP 與PE 制成雙層復(fù)合膜的技術(shù)和能力。而全球汽車動(dòng)力鋰電池使用的隔膜以三層PP/PE/PP、雙層PP/PE以及PP+陶瓷涂覆、PE+陶瓷涂覆等隔膜材料產(chǎn)品為主。
與此同時(shí),其他一些新型隔膜材料產(chǎn)品也在不斷涌現(xiàn)并開始實(shí)現(xiàn)應(yīng)用,不過,因量少價(jià)高,目前主要還是用在動(dòng)力鋰電池制造領(lǐng)域。這些產(chǎn)品主要有:涂層處理的聚酯膜(PET,Polyethylene Terephthalate)、纖維素膜、聚酰亞胺膜(PI)、聚酰胺膜(PA),氨綸或芳綸膜等等。這些隔膜的優(yōu)點(diǎn)是耐高溫,且具有低溫輸出、充電循環(huán)壽命長、機(jī)械強(qiáng)度適中的特點(diǎn)。總的來看,鋰電池隔膜材料產(chǎn)品呈現(xiàn)出明顯的多樣化發(fā)展趨勢。
鋰電池隔膜材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及前景
隔膜是鋰離子電池的關(guān)鍵內(nèi)層組件之一,主要功能是隔離正負(fù)極并阻止電子穿過,同時(shí)能夠允許離子通過,從而完成在充放電過程中鋰離子在正負(fù)極之間的快速傳輸。在鋰電池的四大關(guān)鍵材料之中,隔膜材料的主要作用是保障電池的安全。隔膜越薄、孔隙率越高,電池的內(nèi)阻越小,高倍率放電性能就越好,不過同時(shí)電池的安全性也可能會(huì)有所降低。因此,在性能與安全之間如何取舍一直是隔膜產(chǎn)業(yè)化技術(shù)研發(fā)的核心問題。
表1:現(xiàn)有主要隔膜產(chǎn)品的一般特性
隔膜類別 | 電阻上升溫度 | 電池下降溫度 | 膜破裂溫度 |
PP | 156~163℃ | 164~177℃ | 162℃ |
PE | 130~133℃ | 139~144℃ | 139℃ |
PP/PE | 131~137℃ | 167~191℃ | 167℃ |
PP/PE/PP | 134~135℃ | 159~192℃ | 165℃ |
隔膜市場發(fā)展現(xiàn)狀
全球范圍內(nèi),鋰電池隔膜產(chǎn)業(yè)最發(fā)達(dá)的國家是日本和美國。根據(jù)真鋰研究的不完全統(tǒng)計(jì),2011 年全球共銷售鋰電池隔膜約3.58 億m2,主要國家和地區(qū)的鋰電池隔膜銷量對比見圖2上。從圖2 上可以看到,日本隔膜材料的產(chǎn)銷量最大,2011 年共銷售約2.41 億m2,所占市場份額超過全球一半以上,高達(dá)52.62%,代表性企業(yè)包括旭化成(Asahi)、東燃化學(xué)(Tonen,美國埃克森美孚集團(tuán)(ExxonMobil)旗下東燃通用石油的子公司)、宇部興產(chǎn)(UBE)、住友化學(xué)(Sumitomo Chemical)、三菱化學(xué)(MCC)、日東電工(Nitto Denko)等;美國僅次于日本,2011 年共銷售鋰電池隔膜材料約1.11 億m2,占比24.24%,主要企業(yè)有Celgard(美國Polypore 集團(tuán)(NYSE:PPO)旗下企業(yè))、恩泰克(Entek)等。
圖1 主要國家和地區(qū)的隔膜銷量占比圖
圖2 主要企業(yè)的隔膜銷量占比圖
2011 年,韓國企業(yè)共銷售鋰離子電池隔膜約3,600 萬m2,占全球7.86%,主要生產(chǎn)企業(yè)是SK 創(chuàng)新(SK Innovation,由原SK Energy 改組而來,韓國SK 集團(tuán)旗下企業(yè)),此外,W-Scope、WIDE 等公司也有少量生產(chǎn)和銷售。圖2 所示的其他地區(qū)主要指歐洲地區(qū)和中國臺灣,包括贏創(chuàng)德固賽公司、高銀化學(xué)工業(yè)股份有限公司等,這些地區(qū)目前的銷量總的來說還很小。其中,贏創(chuàng)旗下的Litarion公司,生產(chǎn)的LITARION®鎳鈷錳酸鋰材料(即俗稱的三元材料)和可大幅提高動(dòng)力鋰電池能效及安全性能的SEPARION®陶瓷電池隔膜,已經(jīng)在德國汽車巨頭戴姆勒-奔馳公司的電動(dòng)汽車上進(jìn)行較大規(guī)模的試應(yīng)用。此外, 英國的N-Tech 公司和荷蘭帝斯曼(DSM)集團(tuán)等也在積極開發(fā)鋰電池隔膜材料。
由于隔膜性能的優(yōu)劣直接影響著電池內(nèi)阻、放電容量、循環(huán)使用壽命以及電池使用的安全性能,故鋰電池制造對隔膜材料產(chǎn)品的一致性要求極高,除了厚度、表面密度、力學(xué)性能這些基本要求之外,對隔膜微孔的尺寸和分布的均一性也都有很高的要求。因此,鑒于技術(shù)工藝的難度,隔膜材料是中國唯一還沒有實(shí)現(xiàn)自給的鋰電池關(guān)鍵材料之一。不過,自2004 年新鄉(xiāng)格瑞恩率先實(shí)現(xiàn)隔膜材料的國產(chǎn)化以來,中國的隔膜材料產(chǎn)業(yè)發(fā)展速度非常快,國產(chǎn)隔膜在中低端市場快速地、規(guī)模化替代進(jìn)口產(chǎn)品。
據(jù)真鋰研究的統(tǒng)計(jì),2011 年中國企業(yè)共實(shí)現(xiàn)隔膜銷售約6,700 萬m2,全球市場占比14.63%,位居世界第3。同年中國本土企業(yè)的鋰電池銷量占全球25%的比重,以此來計(jì)算,中國本土的鋰電池企業(yè)2011 年隔膜需求約1.145 億m2,這樣,2011 年中國隔膜的自給率已經(jīng)超過半數(shù),達(dá)到了58.52%,遠(yuǎn)高于多數(shù)研究機(jī)構(gòu)給出的數(shù)據(jù)。照此速度發(fā)展下去,用不了幾年,中國的隔膜材料就將實(shí)現(xiàn)自給。而且,現(xiàn)在部分日韓知名鋰離子電池企業(yè)已經(jīng)在開始考慮采購中國企業(yè)生產(chǎn)的隔膜材料產(chǎn)品,這在一定程度上說明了中國企業(yè)的隔膜產(chǎn)業(yè)化技術(shù)已經(jīng)達(dá)到了想當(dāng)?shù)乃健?/p>
從企業(yè)銷售量來看,2011 年中國隔膜材料銷量的85%以上是由新鄉(xiāng)格瑞恩(Green,金龍銅管集團(tuán)旗下企業(yè))、佛山金輝高科(Jinhui,由佛塑股份與比亞迪合資組建而成,目前比亞迪已退出,佛塑也已失去大股東地位,正在逐漸被邊緣化,香港一百工業(yè)成為金輝高科的控股股東)和深圳星源材質(zhì)(Senior)這3 家企業(yè)完成的。
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