尼龍的降解原理到現(xiàn)在還沒(méi)有搞清楚。但其研究工作很早就開(kāi)始了，大概可以追溯到五十年之前了，截至當(dāng)下的研究文獻(xiàn)更是汗牛充棟，數(shù)不勝數(shù)。其降解過(guò)程非常復(fù)雜，不論是微觀結(jié)構(gòu)演變還是宏觀性能衰減，到目前還沒(méi)看見(jiàn)有誰(shuí)能夠說(shuō)明白的，但其中的自由基反應(yīng)機(jī)理，卻得到了大家的認(rèn)可。

尼龍降解主要受兩個(gè)要素影響：一是光熱氧的老化作用；二是水解作用。毫無(wú)疑問(wèn)，要解釋以上兩個(gè)因素的影響，不論是證實(shí)還是證偽，都不容易。但高分子領(lǐng)域中有一個(gè)大道至簡(jiǎn)的鐵律可以提供一點(diǎn)思路：結(jié)構(gòu)決定性能。

一、光熱氧的老化作用

自然光對(duì)材料的老化降解有促進(jìn)作用。特別是紫外部分，波長(zhǎng)在200-400nm，對(duì)高分子材料老化作用特別顯著，因?yàn)檫@一范圍內(nèi)的紫外光的能量高于一般化學(xué)鍵斷裂所需要的能量。但一般情況下，聚合物不太容易發(fā)生光化學(xué)作用。一是這些材料吸收紫外比較少效率低，再就是在吸收的過(guò)程中也伴隨發(fā)生光物理反應(yīng)，一部分紫外會(huì)轉(zhuǎn)化為熱能和較長(zhǎng)波長(zhǎng)的光被消耗掉。盡管如此，如果高分子材料中的金屬離子比較多，或者催化劑殘留較多，材料的降解則非常明顯。這些金屬離子在紫外作用下，活性大幅提高，會(huì)導(dǎo)致大量的自由基鏈反應(yīng)，使材料性能下降。

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事實(shí)上，在大量的使用環(huán)境中，除了光的作用以外，更多的還有熱與氧的老化作用，熱氧老化才是致命的。熱提供能量，氧提供活性，足夠摧毀材料的一切性能。要搞清楚尼龍是如何在熱與氧的條件下一步步降解的，就得回到高分子的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能上來(lái)，討論結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。

比如對(duì)于PA6，在熱氧老化的實(shí)驗(yàn)中，老化溫度在100-120℃，算是比較溫和。也有在比較極端的環(huán)境中來(lái)研究熱氧化機(jī)理的，比如對(duì)于PA66，老化溫度從180-230℃不等。耐高溫尼龍也可以做同等研究，溫度從200-230℃，時(shí)間從3000-5000hrs或者更長(zhǎng)，10000hrs，差不多有14個(gè)月！

研究表明，如果沒(méi)有氧氣參與老化過(guò)程，聚酰胺可以加熱到170℃使用，在80℃可以長(zhǎng)時(shí)間使用，而性能不會(huì)降低。如果有氧氣參與，加熱到120℃時(shí)，性能就開(kāi)始下降了，材料發(fā)黃變脆。

從這篇文章《Study on discoloration mechanism of polyamide 6 during thermo-oxidative degradation》的研究結(jié)果中可以看出一些端倪。PA6在熱氧降解過(guò)程中，端羧基含量逐漸在增大，而端氨基含量基本不變，表明聚酰胺在熱氧降解過(guò)程中主要發(fā)生的是C-C鍵的斷裂，很少發(fā)生酰胺鍵的斷裂。如果是酰胺鍵更容易受到熱氧攻擊而的斷裂的話，GC-MS結(jié)果中應(yīng)該要檢測(cè)出大量的端氨基才對(duì)，但結(jié)果沒(méi)有證實(shí)這一點(diǎn)。

當(dāng)然，測(cè)試結(jié)果中的揮發(fā)產(chǎn)物非常多，成分復(fù)雜，這也就是沒(méi)人能夠徹底分析尼龍降解機(jī)理的原因。但對(duì)比以上結(jié)果，結(jié)合PA6的分子結(jié)構(gòu)，分析發(fā)現(xiàn)與N原子相連的亞甲基最容易受到熱氧的攻擊，形成大分子自由基，并不斷參與反應(yīng)，打斷分子鏈，促使材料降解。且在標(biāo)況下，酰胺鍵的穩(wěn)定性的確要比亞甲基高，所以亞甲基優(yōu)先受到攻擊理所當(dāng)然。道理很簡(jiǎn)單，誰(shuí)弱就攻擊誰(shuí)。

有一點(diǎn)要明確，N原子相鄰的亞甲基受到攻擊，形成大分子自由基，斷裂的化學(xué)鍵不是酰胺鍵-CONH-，而是與亞甲基相連的C-N鍵和C-C鍵。經(jīng)過(guò)多步的化學(xué)反應(yīng)后，此時(shí)的大分子自由基的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，偏向于形成環(huán)狀化合物以及新的自由基。自由基反應(yīng)在沒(méi)有外界的干擾下，會(huì)一直進(jìn)行下去，循環(huán)往復(fù)，永不停止，直到材料變成渣渣。

二、水解作用

材料在應(yīng)用中，還存在另外一種破壞形式與上述光熱氧作用很不相同，那就是水解。所謂的水解，除了水以外，還包括酸、堿、鹽溶液。很明顯，這種裂化反應(yīng)受溶液的限制，溫度通常都不是很高，但酸堿鹽的破壞作用卻一點(diǎn)兒也不弱。

如果是在溫和條件下自然吸水，那么水分并不會(huì)明顯裂化材料性能，但對(duì)綜合性能的影響也不容小覷。聚酰胺是一種半結(jié)晶聚合物，水分很容易進(jìn)入到非晶區(qū)，增加分子鏈的流動(dòng)性，部分起到了潤(rùn)滑劑的作用。隨著吸水率的增加，Tg呈減小趨勢(shì)，硬度、模量、拉伸強(qiáng)度下降；沖擊強(qiáng)度會(huì)增加。

水分也會(huì)對(duì)材料的晶形和結(jié)晶度有影響，R.Puffr和J.Sebedar已建立模型闡述了此問(wèn)題，可參考上圖。作者通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證這個(gè)假設(shè)，并且后續(xù)的科技工作者的結(jié)論也證實(shí)了這個(gè)假設(shè)。由于羰基和氨基的強(qiáng)烈氫鍵作用，水會(huì)以三種狀態(tài)吸附到尼龍中去。尼龍是半結(jié)晶性的樹(shù)脂，水分子優(yōu)先進(jìn)入到非晶區(qū)內(nèi)，形成各種形式的氫鍵。晶區(qū)由于分子鏈排列規(guī)整有序，對(duì)水分有較大的屏蔽作用而受到較小的影響。

第1種是固定結(jié)合水。這種水是在兩個(gè)羰基基團(tuán)間形成氫鍵，結(jié)合緊密。當(dāng)水分增多時(shí)，大量的水分子會(huì)在羰基與氨基之間形成第2種氫鍵，作者認(rèn)為這是一種松散的結(jié)合方式。在分子空隙、晶區(qū)間空隙中還吸附了大量水分子，與第1種和第2種氫鍵中的水分子形成較弱的氫鍵。這些水分子大量存在，就相當(dāng)于在材料中起到了潤(rùn)滑或增塑作用，改變了材料的宏觀性能。

從圖中，我們還看到，水分子主要是吸附在酰胺鍵之間。如果要降低水分對(duì)材料的影響，維持材料的性能，降低酰胺鍵的密度，是一個(gè)減少吸附水分的可行而且有效的途徑。

吸水平衡的過(guò)程是一個(gè)動(dòng)態(tài)過(guò)程，在這個(gè)過(guò)程中，材料通常會(huì)釋放內(nèi)應(yīng)力，然后再重建內(nèi)應(yīng)力。熱處理也有同樣的作用。宏觀表現(xiàn)就是尺寸變化比較大，玻纖增強(qiáng)的體系翹曲很明顯。如何控制這種變化，是一門學(xué)問(wèn)。

在水解過(guò)程中，是否像光熱氧的裂化機(jī)理那樣，水分最先攻擊亞甲基呢？這次情況有點(diǎn)不一樣，卻是酰胺鍵最先受到破壞，如果有酸堿鹽的存在，則會(huì)加速這種破壞。樹(shù)脂中的酰胺鍵具有很強(qiáng)的氫鍵作用，水分的侵蝕，實(shí)際上是逐步破壞了這種固有平衡作用，建立起了一種新的平衡。而這種新的平衡也是一種動(dòng)態(tài)過(guò)程，如果水分持續(xù)增加，酰胺鍵會(huì)發(fā)生水解，使酰胺鍵-CONH-的C-N發(fā)生斷裂，形成端羧基和端氨基。這本質(zhì)上打斷了分子鏈。

有研究顯示，在酸堿鹽的存在下，聚酰胺的水解速率增大，材料更容易失效。但當(dāng)酸堿的濃度達(dá)到一定值時(shí)，水解反而無(wú)法進(jìn)行。這種隨著酸堿濃度增加，水解速率反而下降的現(xiàn)象，有學(xué)者給出的解釋是，水分子被過(guò)量的酸堿包圍，無(wú)法與酰胺基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)。

水解反應(yīng)對(duì)應(yīng)發(fā)生的基團(tuán)是酰胺結(jié)構(gòu)，酰胺結(jié)構(gòu)在酸堿鹽溶液中水解是有一定隨機(jī)性的，每個(gè)基團(tuán)的酰胺鍵發(fā)生水解的概率應(yīng)該是相當(dāng)?shù)模簿驼f(shuō)酰胺鍵的濃度是影響水解反應(yīng)的關(guān)鍵因素。事實(shí)也證明了這一觀點(diǎn)。在聚酰胺的重復(fù)單元上，碳鏈越長(zhǎng)，酰胺鍵的密度越低，吸水率也就越低，按照上述討論，這種材料的尺寸穩(wěn)定性就會(huì)更好。

從宏觀角度來(lái)看，酸堿鹽溶液更容易加速材料裂化的進(jìn)程，讓材料中的應(yīng)力更容易暴露出來(lái)，形成開(kāi)裂現(xiàn)象。比如，在汽車長(zhǎng)效冷卻液中的應(yīng)用，便是如此。

提升聚酰胺的抗水解性能的手段，除了增加碳鏈長(zhǎng)度以外，還有一種有效方法，就是在分子鏈中引入苯環(huán)。苯環(huán)天然地具有耐化學(xué)腐蝕性，可以減緩材料的水解速度。同時(shí)苯環(huán)對(duì)耐熱和耐化學(xué)性能也很優(yōu)異，已經(jīng)發(fā)展出了一系列的全新聚合物，比如PA4T，PA6T，PA9T，PA10T，PA12T等等。

改變分子結(jié)構(gòu)，是改善光熱氧、以及水解性能的有效途徑，常規(guī)手段有增加分子鏈的長(zhǎng)度，或者分子鏈中引入芳香苯環(huán)。此外，共混改性也有一些方法可以提升相關(guān)性能，比如添加一種成炭劑或多羥基化合物，讓材料在熱氧老化時(shí)脫水形成致密碳層，阻隔熱氧攻擊；或者添加一種或幾種金屬離子，與酰胺鍵形成螯合作用，也有助于提升材料抵抗熱氧老化的能力。對(duì)于耐水解性能，可以添加一些多羥基類的或者含氟類的材料，在與水分接觸時(shí)能與之形成水膜，從而起到保護(hù)材料的作用。這些都是物理的改性方法了。

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