稀土元素
稀土元素，是包括15個(gè)鑭系元素和鈧、釔共17個(gè)金屬元素的總稱，自18世紀(jì)末以來(lái)，已在冶金、陶瓷、玻璃、石化、印染、農(nóng)林等行業(yè)得到廣泛應(yīng)用。稀土元素在我國(guó)陶瓷工業(yè)中的應(yīng)用始于上世紀(jì)30年代，在70?年代稀土在陶瓷材料中的總用量達(dá)70t/年,占國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總量的2%到3%左右，目前稀土主要應(yīng)用于結(jié)構(gòu)陶瓷、功能陶瓷、陶瓷色釉料等領(lǐng)域。隨著稀土新材料的不斷開(kāi)發(fā)與應(yīng)用，將稀土作為添加劑、穩(wěn)定劑、燒結(jié)助劑作用于各種陶瓷材料，極大地改善了其性能、降低了生產(chǎn)成本，使其工業(yè)化應(yīng)用成為可能。
稀土元素在結(jié)構(gòu)陶瓷中的應(yīng)用
■?在Al2O3陶瓷中的應(yīng)用
Al2O3陶瓷由于強(qiáng)度高、耐高溫、絕緣性好、耐磨損、耐腐蝕,?且具有良好的機(jī)電性能,?是目前應(yīng)用最廣泛的結(jié)構(gòu)陶瓷。加入稀土氧化物如Y2O3、La2O3、Sm2O3等可以改善Al2O3復(fù)合材料的潤(rùn)濕性能、降低陶瓷材料的熔點(diǎn)；使材料孔隙率降低，致密度提高；阻礙其他離子遷移,?降低晶界遷移速率,?抑制晶粒生長(zhǎng),?有利于致密結(jié)構(gòu)的形成；使玻璃相的強(qiáng)度得到提高，從而達(dá)到改善Al2O3陶瓷力學(xué)性能的目的。
■?在Si3N4陶瓷中的應(yīng)用
Si3N4陶瓷具有優(yōu)異的力學(xué)性能、熱學(xué)性能及化學(xué)穩(wěn)定性，是高溫結(jié)構(gòu)陶瓷中最有應(yīng)用潛力的材料。由于Si3N4是強(qiáng)共價(jià)鍵化合物，這決定了純Si3N4不能靠常規(guī)固相燒結(jié)達(dá)到致密化，所以除用Si?粉直接氮化的反應(yīng)燒結(jié)外，需加入一定量助燒劑制成致密材料。目前制備Si3N4?陶瓷較為理想的燒結(jié)助劑是稀土氧化物Y2O3、Nd2O3、La2O3等。這些稀土氧化物一方面與Si3N4粉體表面的微量SiO2?在高溫下反應(yīng)生成含氮的高溫玻璃相，有效促進(jìn)Si3N4陶瓷的燒結(jié)；一方面形成具有高耐火度和粘度的Y-La-Si-O-N玻璃晶界，具有較高的高溫抗彎強(qiáng)度和較好的抗氧化性能，并且在高溫條件下易析出具有高熔點(diǎn)的含Y、La?的結(jié)晶化合物，提高了材料的高溫?cái)嗔秧g性。
■?在ZrO2陶瓷中的應(yīng)用
ZrO2陶瓷的密度大、熔點(diǎn)和硬度較高，尤其是它的抗彎強(qiáng)度和斷裂韌性較高，是所有陶瓷中最高的。由于ZrO2晶型轉(zhuǎn)化伴有明顯的體積變化，因而限制了直接使用的范圍。隨著研究工作的深入，發(fā)現(xiàn)加入稀土氧化物對(duì)ZrO2的相變具有更好的抑制穩(wěn)定作用。常用的稀土氧化物主要是Y2O3、Nd2O3、Ce2O3，其離子半徑與Zr4+?基本接近，可以與ZrO2?形成單斜、四方和立方晶型的置換型固溶體，這類ZrO2?陶瓷材料具有較好的技術(shù)性能指標(biāo)。如CeO2能和ZrO2形成很寬范圍內(nèi)的四方氧化鋯固溶體的相區(qū),?是良好的固體電解質(zhì)材料，Y2O3穩(wěn)定的ZrO2(YSZ)是一種優(yōu)良的氧離子導(dǎo)體材料,?在固體氧化物燃料電池(SOFC)?、氧氣傳感器以及甲烷部分氧化膜反應(yīng)器等方面已獲得廣泛的應(yīng)用。
■?在SiC陶瓷中的應(yīng)用
碳化硅陶瓷具有耐高溫、抗熱震、耐腐蝕、耐磨損、熱傳導(dǎo)性良好及質(zhì)量輕等特點(diǎn)，是常用的高溫結(jié)構(gòu)陶瓷。SiC?的強(qiáng)共價(jià)鍵結(jié)合特性決定了其在通常的條件下很難實(shí)現(xiàn)燒結(jié)致密化，通常需要添加燒結(jié)助劑或采用熱壓、熱等靜壓燒結(jié)工藝，生產(chǎn)工藝復(fù)雜，成本高。無(wú)壓燒結(jié)SiC?最有效的燒結(jié)助劑是Al2O3-Y2O3;以Y3Al5O12 (?簡(jiǎn)稱YAG)?為主要燒結(jié)助劑的SiC-YAG陶瓷復(fù)合材料，由于在較低溫度下可實(shí)現(xiàn)致密化燒結(jié),?因此被認(rèn)為是最有發(fā)展前景的碳化硅陶瓷體系之一。
■?在AlN陶瓷中的應(yīng)用
AlN?是共價(jià)鍵化合物，熔點(diǎn)較高,?熱導(dǎo)率高、介電常數(shù)低、能耐鐵、鋁等金屬和合金的熔蝕，在特殊氣氛中有優(yōu)異的耐高溫性能，是理想的大規(guī)模集成電路基板和封裝材料。由于AlN?是共價(jià)鍵，燒結(jié)非常困難，而單一的燒結(jié)助劑降低燒成溫度的程度有限，故通常使用復(fù)合助劑(?稀土金屬氧化物和堿土金屬氧化物)?作為燒結(jié)助劑以形成液相促進(jìn)燒結(jié)。另外，燒結(jié)助劑還可與AlN中的氧雜質(zhì)反應(yīng)，減少因部分氧溶入AlN?點(diǎn)陣中而造成的鋁空位，提高AlN?的熱導(dǎo)率。
■?在賽隆陶瓷中的應(yīng)用
賽隆陶瓷是在Si3N4?陶瓷基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)出的一種Si-N-O-Al致密多晶氮化物陶瓷，由Al2O3?中的Al?原子和O?原子部分置換Si3N4?中的Si?原子和N?原子形成，其強(qiáng)度、韌性、抗氧化性能均優(yōu)于Si3N4?陶瓷，特別適用于陶瓷發(fā)動(dòng)機(jī)部件和其它耐磨陶瓷制品。賽隆(Sialon)?材料不易燒結(jié)，稀土氧化物的引入有利于在較低溫度下生成液相，有效地促進(jìn)燒結(jié)。同時(shí),?稀土陽(yáng)離子又能進(jìn)入α-Si3N4相的晶格中，降低玻璃相的含量并形成晶界相，提高材料的常溫和高溫性能。研究表明，添加1%的Y2O3?可使賽隆陶瓷在高溫?zé)蓵r(shí)形成一種高溫玻璃相，不僅能促進(jìn)燒結(jié)，還能提高其斷裂韌性，此外添加少量Y2O3?對(duì)其抗氧化性也有很大提高。
稀土元素在功能陶瓷中的應(yīng)用 稀土與功能陶瓷有著密切的關(guān)系 在許多功能陶瓷的原料中 摻加一定的稀土元素 不但可改善陶瓷的 燒結(jié)性、致密度、強(qiáng)度等 更重要的是 可使其特有的功能效應(yīng)得到顯著提高 1在超導(dǎo)陶瓷中的作用 自1987年中、日、美等國(guó)材料科學(xué)家發(fā)現(xiàn)氧化物陶瓷釔鋇銅氧（YBCO）具有優(yōu)良的高溫超導(dǎo)性（Tc高達(dá)92K）以來(lái)，人們?cè)谙⊥粮邷爻瑢?dǎo)陶瓷的性能研究及應(yīng)用開(kāi)發(fā)方面做了大量工作，并取得了許多重大進(jìn)展，日本已有研究表明，用Nd、Sm、Eu、Gd等輕稀土（Ln）取代YBCO中的Y后，所得超導(dǎo)陶瓷材料LnBCO的臨界磁場(chǎng)強(qiáng)度顯著提高，磁通釘扎力也大為增強(qiáng)，在電力、儲(chǔ)能和運(yùn)輸?shù)确矫鏄O具實(shí)用價(jià)值。北京大學(xué)以ZrO2為襯底并加熱至約200℃，分別將Y（或其它稀土）、Ba的氧化物和Cu分層蒸發(fā)在襯底上進(jìn)行擴(kuò)散處理，并于800～900℃溫度區(qū)間熱處理，所制得的超導(dǎo)陶瓷在100K以上表現(xiàn)出具有良好的金屬性電阻溫度系數(shù)。日本鹿兒島大學(xué)將稀土La摻加到Sr、Nb氧化物中所制成的陶瓷薄膜，在255K即發(fā)生超導(dǎo)現(xiàn)象。 2在壓電陶瓷中的應(yīng)用 鈦酸鉛（PbTiO3）是一種典型的具備機(jī)械能-電能耦合效應(yīng)的壓電陶瓷，其居里溫度高（490℃）、介電常數(shù)低，適于高溫和高頻條件下應(yīng)用。但在其制備冷卻過(guò)程中，因產(chǎn)生立方-四方相變而易出現(xiàn)顯微裂紋。為了解決這一問(wèn)題，采用稀土對(duì)其進(jìn)行改性，經(jīng)1150℃溫度燒結(jié)后可獲得相對(duì)密度為99%的RE-PbTiO3陶瓷，顯微組織得到明顯改善，可用于制造在75MHZ的高頻條件下工作的換能器陣列。在具有高壓電系數(shù)的鋯鈦酸鉛（PZT）壓電陶瓷中，通過(guò)添加La2O3、Sm2O3、Nd2O3等稀土氧化物，可明顯改善PZT陶瓷的燒結(jié)性能并利于獲得穩(wěn)定的電學(xué)性能和壓電性能。此外，還可通過(guò)添加少量稀土氧化物CeO2來(lái)改善PZT陶瓷的性能，摻加CeO2后PZT陶瓷的體積電阻率升高，利于工藝上實(shí)現(xiàn)高溫和高電場(chǎng)下極化，其抗時(shí)間老化和抗溫度老化等性能也均得到改善。經(jīng)稀土改性的PZT陶瓷，現(xiàn)已在高壓發(fā)生器、超聲發(fā)生器、水聲換能器等裝置中得到廣泛應(yīng)用。 3在導(dǎo)電陶瓷中的應(yīng)用 以稀土氧化物Y2O3作添加劑的釔穩(wěn)定化氧化鋯(YSZ)陶瓷，高溫下具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，是較好的氧離子導(dǎo)體，在離子導(dǎo)電陶瓷中具有突出地位。YSZ陶瓷傳感器，已成功用于測(cè)量汽車尾氣中的氧分壓，有效控制空氣/燃料比，節(jié)能效果顯著，在工業(yè)鍋爐、熔煉爐、焚化爐等以燃燒為主的設(shè)備中得到了廣泛應(yīng)用。然而，YSZ陶瓷只有在高于900℃時(shí)才表現(xiàn)出較高的離子導(dǎo)電率，故其應(yīng)用仍受到一定限制?，F(xiàn)有研究發(fā)現(xiàn)，在具有更高離子導(dǎo)電率的Bi2O3陶瓷中，摻加適量的Y2O3或Gd2O3，可使Bi2O3面心立方相穩(wěn)定到室溫，同時(shí)X射線衍射圖譜也已表明，(Bi2O3)0.75·(Y2O3)0.25和(Bi2O3)0.65·(Gd2O3)0.35均為穩(wěn)定的面心立方結(jié)構(gòu)的高氧離子導(dǎo)電相。在這種陶瓷的側(cè)面再鍍上(ZrO2)0.92(Y2O3)0.08的保護(hù)膜后，即可制備組裝成離子導(dǎo)電性高、穩(wěn)定性好且能在中溫條件下（500~800℃）工作的燃料電池和氧傳感器，利于解決高溫技術(shù)所帶來(lái)的困難。 4在介電陶瓷中的應(yīng)用 介電陶瓷主要用于制作陶瓷電容器和微波介質(zhì)元件。在TiO2、MgTiO3、BaTiO3等介電陶瓷及其復(fù)合介電陶瓷中，添加La、Nd、Dy等稀土能顯著改善其介電性能。如在具有高介電常數(shù)的BaTiO3陶瓷中，添加介電常數(shù)值ε=30~60的La、Nd稀土化合物，可使其介電常數(shù)在寬溫度范圍內(nèi)保持穩(wěn)定，器件的使用壽命顯著提高。在熱補(bǔ)償電容器用介電陶瓷中，還可根據(jù)需要適當(dāng)?shù)負(fù)郊酉⊥?，?shí)現(xiàn)對(duì)陶瓷介電常數(shù)、溫度系數(shù)、品質(zhì)因數(shù)的改善或調(diào)節(jié)，擴(kuò)大其應(yīng)用范圍。用La2O3對(duì)熱穩(wěn)定電容器鈦酸鎂陶瓷進(jìn)行改性，所獲得的MgO·TiO2-La2O3-TiO2系陶瓷和CaTiO3-MgTiO3-La2TiO5系陶瓷，即保持了原有的介電損耗和溫度系數(shù)小的特點(diǎn)，其介電常數(shù)也得到了顯著提高。 5在敏感陶瓷中的應(yīng)用 敏感陶瓷是功能陶瓷中的重要一種，其特征是對(duì)某些外界條件如電壓、氣體成分、溫度、濕度等反應(yīng)敏感，故可通過(guò)其相關(guān)電性能參數(shù)的反應(yīng)或變化來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)電路、操作過(guò)程或環(huán)境的監(jiān)控，廣泛用于控制電路的傳感元件，因此又被稱為傳感器陶瓷。稀土與這類陶瓷的性能之間存在著密切關(guān)系。 （1）電光陶瓷：在PZT中添加稀土氧化物L(fēng)a2O3，即可獲得透明的鋯鈦酸鉛鑭（PLZT）電光陶瓷。原母體材料PZT因存在孔隙、晶界相和各向異性，一般不透明，而La2O3的加入使其微觀結(jié)構(gòu)趨于均勻一致，在很大程度上消除了孔隙，減弱了其各向異性，顯著減少了晶界上多次折射所引起的光散射和第二相所引起的光散射，故PLZT具有良好的透光性能。PLZT被廣泛應(yīng)用于屏蔽核爆炸輻射的護(hù)目鏡、重型轟炸機(jī)的窗口、光通信調(diào)制器、全息記錄裝置等。 （2）壓敏陶瓷：中南工業(yè)大學(xué)研究了稀土元素對(duì)ZnO壓敏陶瓷電性能的影響，用稀土氧化物L(fēng)a2O3對(duì)ZnO壓敏陶瓷進(jìn)行摻雜后，其壓敏電壓VlmA值顯著提高；而當(dāng)摻雜量從0.1%增加到10%時(shí)，陶瓷的非線性系數(shù)α值從20下降為1，基本無(wú)壓敏性質(zhì)。故對(duì)于ZnO陶瓷，低濃度稀土元素?fù)诫s時(shí)可提高其壓敏電壓值，但對(duì)非線性系數(shù)影響不大；而高濃度摻雜時(shí)陶瓷則不呈現(xiàn)壓敏特征。 （3）氣敏陶瓷：從20世紀(jì)70年代開(kāi)始，人們就在將稀土氧化物摻加到ZnO、SnO2及Fe2O3等氣敏陶瓷材料中的作用方面作了許多研究，并制得了ABO3型和A2BO4型稀土復(fù)合氧化物材料。有研究結(jié)果顯示，在ZnO中加入稀土氧化物，可明顯提高其對(duì)丙烯的靈敏度；在SnO2中摻加CeO2，可得到對(duì)乙醇敏感的燒結(jié)型元件。 （4）熱敏陶瓷：鈦酸鋇（BaTiO3）是目前研究最多且應(yīng)用最廣的熱敏陶瓷。當(dāng)在BaTiO3中摻加微量稀土元素如La、Ce、Sm、Dy、Y等時(shí)（摩爾原子分?jǐn)?shù)控制為0.2%～0.3%），由于用與Ba2+半徑相近的RE3+取代了部分Ba2+，產(chǎn)生了多余的正電荷，并通過(guò)Ti4+的作用形成了弱束縛電子，故使陶瓷的電阻率顯著降低；但若摻雜量超過(guò)一定值，由于Ba2+空位的形成和導(dǎo)電載流子的消失，陶瓷的電阻率反而急劇上升，甚至成為絕緣體。 （5）濕敏陶瓷：在種類繁多的濕敏陶瓷中，目前稀土的摻加主要為鑭及其氧化物，如Sr1-xLaxSnO3系、La2O3-TiO2系、La2O3-TiO2-V2O5系、Sr0.95La0.05SnO3及Pd0.91La0.09(Zr0.65Ti0.35)0.98O3-KH2PO3等。為了進(jìn)一步提高濕度陶瓷的靈敏度，在現(xiàn)性和穩(wěn)定性，以增強(qiáng)其實(shí)用性，還需加強(qiáng)稀土摻加對(duì)陶瓷相關(guān)性能影響方面的研究。 ?? 我國(guó)是一個(gè)眾所周知的稀土資源大國(guó)，進(jìn)一步加強(qiáng)稀土摻雜對(duì)陶瓷性能影響的研究和新型陶瓷的開(kāi)發(fā)力度，以充分發(fā)揮我國(guó)的稀土資源優(yōu)勢(shì)，有效提升稀土在高科技材料中的應(yīng)用價(jià)值。
[2]詹志洪,稀土在功能陶瓷新材料中的應(yīng)用及市場(chǎng)前景,《四川稀土》?,?2008?(4)?:30-32
[3]朱虹,?穆柏春,稀土元素在陶瓷材料中的應(yīng)用,《佛山陶瓷》?,?2007?,?17?(1)?:35-39
來(lái)源：特種陶瓷聯(lián)盟
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