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一、TPEE材料基礎知識
TPEE（Thermoplastic Polyester Elastomer）是熱塑性聚酯彈性體的英文簡稱，又叫TPC-ET（ThermoPlastic Copolyester ）、COPE（ copolyester elastomers ），其本質是聚酯為硬段和聚醚/聚酯為軟段的嵌段聚合物，常見的TPEE是聚醚酯型，以PBT（聚對苯二甲酸丁二醇酯）和 PTMG（聚四氫呋喃）為主要結構組分。
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圖 TPC-ET化學結構，源自韓國三養資料
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聚醚軟段和未結晶的聚酯形成無定形相，從而賦予它彈性，使它像橡膠；聚酯硬段部份結晶形成結晶微區，起物理交聯點的作用，從而賦予它加工性能，使它像塑料，因此熱塑性聚酯彈性體同時具有橡膠的彈性和工程塑料的強度。
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與橡膠相比，它具有更好的加工性能和更長的使用壽命；與工程塑料相比,，同樣具有強度高的特點，而柔韌性和動態力學性能更好。TPEE具有高強度、高彈性、耐油、耐高溫、耐輻射、動態力學性能優越等特性，在汽車、電子電器、體育用品等領域的應用量正逐年增長。
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圖 TPEE在等速萬向節 (CVJ) 防塵罩上應用，杜邦官網
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圖 TPEE在汽車軟管上應用
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圖 帝斯曼TPEE發泡中底在Columbia SH/FT上的應用，columbia 官網
那么，TPEE是怎么合成出來的呢？國內外又有哪些聚合生產商？下面我們一起來看下。
二、TPEE材料結構分析及合成方法
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1、結構分析
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TPEE的硬段組分可以選擇 PBT、PET等結晶度較高的聚酯，軟段組分可以選擇 PTMG、PEG、PPG等聚醚或 PCL、PGA、PLLA等聚酯，依軟段進行劃分，主要有兩種：聚醚型TPEE 和 聚酯型TPEE。
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圖 熱塑性聚醚酯彈性體結構式
有資料顯示，聚醚型TPEE 以Hytrel和Pelprene-P為代表，是由高結晶型聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)硬段和聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)軟段構成的嵌段共聚物。聚酯型TPEE 則以Pelprene-S和Arnitel-U為代表，其硬段同樣是高結晶型的PBT，軟段則為聚己內酯。
不同鏈段結構對嵌段共聚反應以及聚合物組成均一性的影響，主要是鏈段相容性的影響。不同鏈段結構的相容性程序有如下次序：
當軟段聚醚相同時，PBT>PET；
當硬鏈段聚酯相同時，PEG>PTMG>PTMG-PPG>PPG。
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當聚合物的特性粘度相同時，以PBT為硬段，用PTMG作為軟段比用PEG作軟段時的聚醚酯的拉伸強度和撕裂強度高，同時，在耐水解穩定性方面，用PTMG作軟段的大大優于PEG作軟段的聚醚酯。
因此工業化的聚醚酯彈性體大多數以四氫吠喃聚醚(PTMG)作為軟段，聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作為硬段[1]。
圖 日本東洋紡TPEE在汽車部件上應用
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2、合成方法
通過以上對結構的一個簡單分析，我們接下來就能更好地去闡述TPEE的一些合成方法。目前TPEE的合成方法主要有端羥基聚醚法（酯交換法、直接酯化法）、端乙酰氧基聚醚法、 鏈交換法等[2]。
（1）、酯交換法
酯交換法是以DMT(對苯二甲酸二甲酯)、EG(乙二醇)或BG（丁二醇）、PTMG(四氫呋喃聚醚)為原料，經過酯交換反應、熔融縮聚等聚合工序制備而得。
（2）、直接酯化法
直接酯化法是對苯二甲酸(PTA)，BG，PTMG直接熔融縮聚制備TPEE，減少了酯交換的步驟。由于PTA價廉易得，因此，合成路線受到越來越多的關注。
（3）、端乙酰氧基聚醚法
端乙酰氧基聚醚是四氫呋喃開環聚合、制備端羥基聚醚的中問體，不同溫度下餾分的紅外分析證實，乙酰氧基聚醚可以與DMT進行酯交換反應。
通過DMT與EG發生酯交換反應，生成物再與端乙酰氧基聚醚熔融縮聚，制備了PET與聚四亞甲基醚的多嵌段共聚物。如果提高反應混合物中DMT的用量，則可以合成硬段含量較高的嵌段共聚物。
圖 端乙酰氧基聚醚法反應過程
（4）、鏈交換法
鏈交換法利用熔融縮聚過程中的鏈交換反應速率常數大于鏈增長速率常數這一規律，采用聚合物為起始原料，使聚酯和聚醚進行酯交換反應，即用大分子二元醇取代聚酯分子中的小分子二元醇。
以PET和PEG為合成原料舉例，反應如下式所示，第一步為鏈交換反應，第二步為縮聚反應。
三、國內外TPEE聚合生產商20強
近年來，隨著TPEE應用領域的不斷拓展，其需求量越來越大，全球對TPEE的需求量每年以年均8%的速率增長。下面是國內外TPEE聚合生產商20強名錄，如有錯誤或遺漏，歡迎文末掃碼進群補充。
表 國內外TPEE聚合生產商20強名錄
| 企業名稱 | 相關牌號 |
| 美國杜邦 | Hytrel? |
| 美國塞拉尼斯 | Riteflex?、Pibiflex? |
| 荷蘭帝斯曼 | Arnitel? |
| 韓國LG化學 | KEYFLEX BT |
| 韓國SK化學 | SKYPEL? |
| 日本東洋坊 | Pelprene? |
| 韓國可隆 | KOPEL? |
| 韓國三養 | TRIEL? |
| 美國伊士曼 | Ecdel? |
| 四川晨光科新 | SUNPRENE? |
| 上海益彈（原上海中紡） | - |
| 江陰和創 | HetroFlex |
| 臺灣長春 | - |
| 中石化儀征化纖 | - |
| 武漢東南祥泰 | - |
| 華爍科技 | HAISO?TPEE |
| 遼寧科隆精化 | - |
| 新疆藍山屯河 | - |
| 上海陽初化工（上海銷售，山東招遠生產） | - |
| 江蘇科奕萊 | - |
參考資料：
1、聚醚酯熱塑性彈性體合成問題研究，忻仕軍
2、聚醚酯熱塑性彈性體的發展概況，吳佩華
3、熱塑性聚酯彈性體的生產技術及應用，陳偉 ＆ 吳建國
END
原文始發于微信公眾號（艾邦高分子）：TPEE 熱塑性聚酯彈性體的合成方法（附聚合生產商20強名錄）