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鋰離子電池作為一種高性能的二次綠色電池,具有高電壓、高能量密度(包括體積能量、質量比能量)、低的自放電率、寬的使用溫度范圍、長的循環壽命、環保、無記憶效應以及可以大電流充放電等優點。鋰離子電池性能的改善,很大程度上決定于電極材料性能的改善,尤其是正極材料。

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磷酸鐵鋰(LiFePO4)具有橄欖石結構,為稍微扭曲的六方密堆積,其空間群是Pmnb型,晶型結構如下圖所示

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磷酸鐵鋰技術取得突破進展!

磷酸鐵鋰空間結構圖

  

LiFePO4由FeO6八面體和PO4四面體構成空間骨架,P占據四面體位置,而Fe和Li則填充在八面體空隙中,其中Fe占據共角的八面體位置,Li則占據共邊的八面體位置。晶格一個FeO6八面體與兩個FeO6八面體和一個PO4四面體共邊,而PO4四面體則與一個FeO6八面體和兩個LiO6八面體共邊。

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由于近乎六方堆積的氧原子的緊密排列,使得鋰離子只能在二維平面上進行脫嵌,也因此具有了相對較高的理論密度(3.6g/cm3)。在此結構中,Fe2+/Fe3+相對金屬鋰的電壓為3.4V,材料的理論比容量為170mA·h/g。在材料中形成較強的P-O-M共價鍵,極大地穩定了材料的晶體結構,從而導致材料具有很高的熱穩定性。

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磷酸鐵鋰晶格穩定性好,鋰離子的嵌入和脫出對晶格的影響不大,故而具有良好的可逆性。存在的不足是電極離子傳導率差,不適宜大電流的充放電,在應用方面受阻。解決方法:1、磷酸鐵鋰納米化減少電子傳輸空間位阻效應;2、在電極表面包覆導電材料、摻雜進行電極改性。

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磷酸鐵鋰正極材料的性能在一定程度上取決于材料的形態、顆粒的尺寸以及原子排列,因此制備工藝尤為重要。目前工業生產磷酸鐵鋰的主流工藝有:草酸亞鐵法、鐵紅法,全濕法(水熱合成)、磷酸鐵法和自熱蒸發液相法。經過多年發展磷酸鐵法經濟性更為占優逐步成為主流生產工藝。

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而德方納米公司的自熱蒸發液相法因其性能更優產品穩定性更好占據了磷酸鐵鋰高端市場,但該工藝存在工藝流程長,投資大等問題,目前除德方公司自已外的新增磷酸鐵鋰產能仍然以磷酸鐵法為主,解決磷酸鐵工藝大規模生產納米化問題成為新增項目的瓶頸問題。

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蘭石中科與中核鈦白合作的年產1500 噸納米磷酸鐵鋰正極材料示范項目,該項目成功利用鈦白粉生產過程中產生的硫酸亞鐵來制備磷酸鐵鋰正極材料,為磷酸鐵鋰資源循環利用提供了可靠、全新的工藝路線。蘭石中科擁有《多用途氣泡液膜反應器》以及《一種制造納米粒子材料的氣泡液膜法》的專利權。該專利設備和制備方法解決了傳統工藝路線下制備納米材料的尺度不均一、易團聚、難洗滌、難以規?;慨a等世界性難題,實現了納米材料大規模、低成本的工業化生產。

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目前規?;a的納米磷酸鐵前驅體具有納米尺度均勻,結構好等特點,獲得的納米磷酸鐵鋰產品實際比容量達到167 mAh/g(0.2C,25°C),接近理論值170 mAh/g(0.2C,25°C),性能卓越,解決了規模化生產納米磷酸鐵工藝的瓶頸問題。蘭石重裝承建的示范項目的建成投產,預示著我國在磷酸鐵鋰制造領域成套工藝裝備已進入世界納米材料制造先進行列。

來源:蘭石中科納米

原文始發于微信公眾號(鋰電產業通):磷酸鐵鋰技術取得突破進展!

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