在高速、高頻傳輸技術中，使用低介電常數的材料，可提高智能終端的信號傳輸速度、降低信號延遲，減少信號損失。隨著5G時代到來，毫米波頻段高、信號穿透力差、衰減大，使得5G通信對于低介電常數材料更加依賴。因此，近年來，低介電材料的研究開發成為熱點。

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聚酰亞胺（Polyimide，PI）是一類以酰亞胺環為結構特征的高性能聚合物材料，具有優異的熱穩定性、耐化學腐蝕性、力學性能以及較好的介電性能，因此被廣泛應用于微電子行業中。然而，一般的聚酰亞胺薄膜，其介電常數在3.1~3.6之間，越來越不能滿足高頻高速電路中的應用，因此，開發新型低介電聚酰亞胺也成為了行業關注的重點。

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式中：k——介電常數；N——單位體積內分子數；α——極化率

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根據絕緣材料的介電常數Clausius-Mossotti公式推導可知，降低分子摩爾極化率或提高聚合物的分子摩爾自由體積，是降低材料介電常數的主要途徑。目前現有的降低聚酰亞胺介電常數的方法可歸納為：聚酰亞胺本體改性、引入納米多孔結構以及填充低介電材料。

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1、引入含氟基團

通常采用含氟二胺或含氟二酐單體反應得到含氟PI，通過在聚酰亞胺中引入含氟基團來降低分子摩爾極化率、減小分子間作用力，降低介電常數。

圖 含氟聚酰亞胺

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具有強電負性的氟原子能更好的固定電子，降低PI分子的電子和離子極化率，達到降低PI介電常數的效果，同時，含氟基團的引入增大了分子鏈段間的距離，降低分子鏈的規整度，使體系的自由體積增加、分子間隙提高，從而降低PI的介電常數。

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• 優點：含氟聚酰亞胺介電常數低，吸濕性低，且與不含氟聚酰亞胺相比，熱穩定性降低較小。
• 缺點：含氟聚酰亞胺單體合成方法復雜，可選原材料少，難以大規模應用。且含氟PI熱膨脹系數提高，玻璃化轉變溫度降低，氟元素摻雜比例較高，成本較高，加工過程產生氫氟酸造成腐蝕。

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2、引入空氣孔洞

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在聚酰亞胺中引入多孔結構是獲得低介電聚酰亞胺材料的有效方法。通過引入空氣孔隙，提高基體的孔隙率，降低材料的密度，使單位體積內極化分子的數量降低，從而降低材料的介電常數。

1）物理方法

①超臨界CO2法

超臨界CO2法是利用高壓將超臨界CO2壓入聚酰胺酸（PAA）溶液中，之后在高溫酰亞胺化過程中逐步減壓使CO2溢出從而產生納米孔洞，通過調節CO2飽和壓力、溫度等因素來控制薄膜的孔隙率。

圖 超臨界CO2發泡原理圖

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優點：多孔結構尺寸可控、分散均勻，且空隙率較高，材料的介電常數降低明顯，無化學污染。

缺點：工藝控制復雜，成泡理論不完善，限制了實際應用。

②濕法反轉技術

濕法反轉技術是將聚酰胺酸鋪膜后，快速浸泡在惰性溶劑中，發生相分離的聚酰胺酸在固化中形成孔洞結構，之后經熱亞胺化得到多孔結構PI薄膜。

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2）化學方法

①熱降解法

以熱穩定性極好的PI為基體，熱不穩定聚合物為分散相，通過熱氧化使熱不穩定聚合物降解為低分子產物，低分子產物從PI基體中逸出，留下納米級的孔洞孔隙，得到低介電常數多孔結構PI材料。

缺點：熱分解耗時，孔隙率低，孔洞尺寸不可控，外加組分分解不徹底影響材料的綜合性能夠。

②化學溶劑法

在PI前驅體PAA中摻雜納米無機填充顆粒，在酰亞胺化后經化學試劑溶解或刻蝕除去無機填料留下填充物原來占據的空間，形成具有多孔結構的低介電PI材料。但該方法制備的孔洞分布不均勻，封閉性不好，易產生應力集中和坍塌，得到的多孔結構PI材料的吸濕性和力學性能較差。

缺點：強酸危險性，已引入不必要雜質，影響材料綜合性能。

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3）微乳液滴模板法

以PI為聚合物，水滴為模板，利用微乳液滴模板法在聚酰亞胺平膜上構筑有序多孔結構，進而制備具有單層孔洞結構的聚酰亞胺復合薄膜(S-PI)。制造過程簡單，可對孔洞的大小和排列進行調節。

圖 微乳液滴模板法制備三明治結構PI薄膜（上下圍對稱多孔結構，中間層為致密結構）

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3、添加具有納米孔洞結構材料

將介孔二氧化硅、二氧化硅管以及聚倍半硅氧烷（POSS）的孔洞結構引入聚酰亞胺體系中降低介電。

添加具有納米孔洞結構材料已成為獲得低介電PI的一種實用方法。這種方法不產生低分子揮發物，無污染。

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表 復合型多孔聚酰亞胺介電性能

4、引入大體積基團

引入大體積基團，如芴官能團、超支化聚硅氧烷（HBPSi）、柔性二硅氧烷段等，可阻礙聚合物鏈段的堆積從而增大自有體積，形成介電限制效應，降低PI的介電。

5、添加氟塑料粉末填料

在PAA溶液中加入中空玻璃微球以及PTFE等氟塑料微粉，攪拌得到混合溶液，將混合溶液進行旋轉涂布，得到聚酰胺酸薄膜，然后經梯度亞胺化后，得到低介電聚酰亞胺薄膜。

圖 一種低介電聚酰亞胺薄膜及其制備方法和應用，專利號CN 110903649 A

中空玻璃微球的加入可以在體系中引入空氣(介電常數為1)，PTFE 含有大量的氟元素，二者的配合摻雜可以有效降低聚酰亞胺基薄膜的介電常數。

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參考資料：

1.《多孔低介電聚酰亞胺薄膜的制備及其性能表征》，劉俊凱

2.《多孔聚酰亞胺低介電材料研究現狀》，查俊偉等

3.《低介電聚合物材料研究進展》，謝高藝等