圖1.?晶體硅太陽能電池結構。
晶體硅太陽能電池結構由鋼化玻璃板/EVA膜/太陽能電池板/EVA膜/背板構成，如圖1所示。其中，太陽能電池封裝用EVA是以乙烯/醋酸乙烯共聚物（醋酸乙烯含量為30%-33%）為基料，輔以數(shù)種改性劑，經(jīng)成膜設備熱軋成薄膜型產(chǎn)品，厚度約0.4 mm。
封裝過程中EVA受熱，交聯(lián)劑（通常為過氧化物）分解產(chǎn)生自由基，引發(fā)EVA分子之間的結合，形成三維網(wǎng)狀結構，導致EVA膠層交聯(lián)固化，交聯(lián)機理如圖2?所示。固化后的膠膜具有相當高的透光率、粘接強度、熱穩(wěn)定性、氣密性及耐老化性能。
圖2.?EVA加熱過程中在交聯(lián)劑過氧化物下的交聯(lián)機理。
EVA固化不足可直接導致光伏組件在其近20年的使用中性能惡化，意味著重大的經(jīng)濟風險。因此為實現(xiàn)經(jīng)濟有效的層壓，快速可靠的EVA交聯(lián)度分析方法至關重要。以往的化學法測交聯(lián)度耗時長（30小時左右），結果重復性差，并且使用有毒的溶劑（甲苯或二甲苯），無法準確測試較低交聯(lián)度和較高交聯(lián)度的EVA。
1、國家標準：
1）GB/T 29848-2018：光伏組件封裝用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）膠膜
2）GB/T 36965-2018：光伏組件用乙烯-醋酸乙烯共聚物交聯(lián)度測試方法 差示掃描量熱法（DSC）
采用差示掃描量熱法（DSC）是目前較為可靠的分析方法，應用DSC測定光伏組件在層壓過程中已交聯(lián)的EVA的交聯(lián)度，僅需1小時時間即可獲得重復性良好的結果，是一種快速簡便的產(chǎn)品質量控制方法。?
梅特勒托利多 差示掃描量熱儀DSC3
方法設計：
稱取未交聯(lián)和交聯(lián)EVA樣品5~10mg至40μL鋁坩堝內，以10 K/min從?60℃加熱到250°C，后以20 K/min的速度從250℃冷卻至-60℃，再以10 K/min進行第二次升溫，全程惰性氬氣氛圍。交聯(lián)EVA的交聯(lián)度可由以下方程計算獲得：
此外，使用DSC和動態(tài)機械分析法（DMA）的實驗結果進行非模型動力學分析，研究封裝過程中EVA的層壓固化行為，從而可以確定層壓的最佳條件，也可用于質量控制。
2、國家標準GB/T 31984-2015?光伏組件用乙烯-醋酸乙烯共聚物中醋酸乙烯酯含量測試方法 熱重分析法（TGA）
醋酸乙烯組分的分解機理如下所示：
根據(jù)上述計算公式，可通過熱重法（TGA）分析計算得到EVA中VA的百分含量，從而幫助對EVA來料進行質檢，以判定EVA的優(yōu)劣。
方法設計：
TGA/DSC：稱取優(yōu)質和劣質的交聯(lián)EVA樣品至陶瓷坩堝內，以10 K/min從30℃加熱到600°C，全程惰性氬氣氛圍。
3、國家標準：GB/T 41203-2021?光伏組件封裝材料加速老化試驗方法
美國UL檢驗標準：UL?61215-1 Terrestrial Photovoltaic (PV) Modules-Design Qualification and Type Approval-Part1: Test?Requirements
國際電工委員會標準：IEC?61646 Thin-film terrestrial photovoltaic (PV) modules-?Design qualification and type approval
光伏組件的濕熱老化測試是質量評估的關鍵一環(huán)，從上述各類標準的測試要求中可以看出85℃、85%RH下經(jīng)歷1000h是其常用的濕熱老化條件。此外，為了驗證材料或新產(chǎn)品的工藝可靠性，通過濕熱試驗對光伏組件各組成部分及封裝的抗?jié)駸崂匣阅苓M行系統(tǒng)的評估，進而對其進行改善，提升產(chǎn)品整體性能。
目前濕熱測試均使用常規(guī)光伏組件，材料使用量較大，測試費用較高，且測試時間較長(1000h-2000h)，整個驗證周期長達4-5個月，驗證效率極低，這對于新材料或新工藝的更新極其不利。
并且，通常是采用濕熱老化箱進行處理后，再實施各項性能的評估。因此，亟需提供一種能夠提高光伏組件的濕熱老化測試效率的方法。梅特勒托利多熱機械分析儀TMA和濕度的聯(lián)用方案，以及DMA和濕度的聯(lián)用方案可以實現(xiàn)雙85（或60℃、90%RH）原位環(huán)測材料的尺寸穩(wěn)定性和力學性能。
光伏組件封裝用EVA膠膜的耐濕熱老化性是光伏系統(tǒng)能否長期穩(wěn)定輸出電能的關鍵，因此可通過以上兩種熱分析設備與濕度的聯(lián)用評估EVA膠膜的濕熱老化性能。
方法設計：
TMA-濕度聯(lián)用：恒定40℃溫度下，以10%RH和8h穩(wěn)定時間的步階式遞增方式將相對濕度從0%增大至70%，然后步階式減小相對濕度至0%，采用薄膜拉伸夾具夾持EVA膠膜，記錄EVA膠膜在整個濕度變化條件下的尺寸變化情況。
結果分析
1.DSC分析計算EVA的交聯(lián)度及固化動力學
圖3為未交聯(lián)EVA樣品的升降升循環(huán)DSC測試曲線。第一次升溫曲線上可觀察到明顯的三個熱效應，從低溫至高溫，依次是未交聯(lián)EVA的玻璃化轉變、結晶部分的熔融以及高溫處的固化交聯(lián)放熱峰，所呈現(xiàn)的固化放熱焓值為ΔH1（17.49?J/g）。由第二次升溫曲線在高溫處所表現(xiàn)處的平直基線可以得出結論，ΔH1為未交聯(lián)EVA完全固化所釋放出的熱焓。
圖3.?未交聯(lián)EVA樣品的DSC測試曲線。
圖4為交聯(lián)EVA樣品的DSC第一次升溫曲線，第二次升溫在高溫處同樣為平直的基線，故未呈現(xiàn)。溫度從室溫開始，可觀察到結晶部分的熔融以及高溫處的后固化交聯(lián)放熱峰，所呈現(xiàn)的后固化放熱焓值為ΔH2（8.47 J/g）。因此，該交聯(lián)EVA樣品的交聯(lián)度根據(jù)上述計算公式為51.55%。
圖4.?交聯(lián)EVA樣品的DSC第一次升溫曲線。
圖5.?未交聯(lián)EVA樣品的DSC非模型動力學分析。圖5使用非模型動力學(MFK)對EVA固化反應進行研究。這種動力學方法需要至少三種不同升溫速率下的測試數(shù)據(jù)，如2、5、10K/min。以DSC曲線計算出相應的轉化率曲線，通過轉化率數(shù)據(jù)計算出與轉化率或固化度變化相關的活化能曲線。
活化能曲線可用于預測等溫條件下固化度與固化時間之間的關系，如所顯示的135?C下的預測曲線。在同樣溫度下實際測試的等溫DSC曲線并計算轉化率曲線，通過比對這兩條轉化率曲線，可以說明MFK預測與實際實驗數(shù)據(jù)吻合得較好。模量與交聯(lián)密度成正比，可以通過DMA測試模量研究固化過程。圖6中所示的DMA測試曲線為第一次升溫和第二次升溫的儲能模量G'和損耗因子Tan?Delta。G'的第一個臺階和約-22?C的Tan Delta峰對應于醋酸乙烯（VA）的玻璃化轉變。在約55?C，G'的第二個臺階因PE結晶部分的熔融引起。第一次升溫測試期間，EVA在約70?C變成流體（Tan Delta > 1）。從約120?C開始，G'增大，損耗因子減小，說明EVA失去了其流體特性，變成了橡膠態(tài)（Tan Delta << 1），這是開始發(fā)生交聯(lián)反應所致。第二次升溫測試，在約55?C同樣發(fā)生了PE結晶部分的熔融，但是現(xiàn)在它們內嵌在交聯(lián)的VA基體中間，VA基體使EVA薄膜具有一定的機械穩(wěn)定性，所以熔融后損耗因子明顯比第一次升溫時的損耗因子更小。交聯(lián)反應使得玻璃態(tài)的模量有輕微的增大，交聯(lián)的VA鏈的Tg與未交聯(lián)時的Tg幾乎相同，說明交聯(lián)度相對較低。
梅特勒托利多動態(tài)熱機械分析儀 DMA
圖6.?未交聯(lián)EVA樣品的DMA測試曲線。?
圖7.?非模型動力學分析未交聯(lián)EVA樣品的DMA測試曲線。為了對DMA數(shù)據(jù)進行非模型動力學分析，DMA實驗也要在不同升溫速率下進行。然后用DMA曲線計算固化反應的轉化率曲線。計算方法為：首先計算在某溫度下的儲能模量G'(T)與固化前模量G'bc（123?C，3K/min曲線）之間的差值，然后除以固化后模量最大值G'P（170?C，3K/min曲線）和固化前模量G'bc的差值。圖7顯示了由動態(tài)測試曲線確定的轉化率曲線，從而計算得到活化能曲線。由活化能曲線可以預測130?C和135?C的等溫固化曲線。為了便于比較，圖中也顯示了在相同溫度下測試的等溫曲線的轉化率曲線，可以看出，測試的曲線和計算的轉化率曲線再次顯示了極好的吻合性。圖8比較了DSC動力學結果和DMA動力學結果。圖中顯示兩種技術計算的活化能的數(shù)量級是相同的。當固化時間長于10min時，可以明顯地看出，DMA測定的固化度比DSC測試的固化度要高。產(chǎn)生這種結果的原因是我們假定了橡膠平臺區(qū)的模量不依賴于溫度的變化。然而，圖6顯示的橡膠平臺區(qū)的G'隨著溫度的升高有輕微降低，從而計算的固化度有點偏大。定量估測顯示，這種效應使得由DMA計算的固化度偏高不超過10%。
圖8.?DSC與DMA的非模型動力學分析結果的數(shù)據(jù)比對。圖9為優(yōu)質與劣質EVA的TGA/DSC測試曲線。根據(jù)EVA的分解機理，TGA曲線上的第一個失重臺階為醋酸乙烯分解產(chǎn)生醋酸的過程，因此失重量為醋酸的質量。第二個失重臺階為EVA中原有的乙烯組分和醋酸乙烯分解產(chǎn)生的乙烯的分解。
因此，EVA中醋酸乙烯的含量可由第一個失重臺階即醋酸的失重百分含量的1.43倍計算而得。如圖所示，優(yōu)質EVA的VA含量為29.5%（太陽能電池封裝用EVA的醋酸乙烯含量為30-33%），劣質EVA的VA含量僅為16.6%。與此同時，同步的DSC曲線上亦可找到相關判斷依據(jù)。由于劣質EVA含有更高含量的乙烯組分，因此其結晶能力更強，所呈現(xiàn)的結晶熔融過程表現(xiàn)在更高的溫度范圍。?
梅特勒托利多熱重分析儀 TGA?
圖9.?優(yōu)質與劣質EVA的TGA/DSC測試曲線。4.TMA-濕度聯(lián)用方案原位分析EVA膠膜的尺寸穩(wěn)定性圖10顯示了利用TMA和濕度發(fā)生器聯(lián)用的方案測試了EVA膠膜在恒定40℃和變化濕度條件下的尺寸變化情況，即EVA膠膜的吸附解吸附行為。采用薄膜拉伸夾具夾持EVA膠膜，并施加50mN微小的力使膠膜處于繃直的狀態(tài)。
可以看出，在50%RH以下，EVA膠膜經(jīng)歷32h后的尺寸相對穩(wěn)定。50%RH之后，尺寸開始快速上升。在60%至70%的RH范圍內，EVA膠膜表現(xiàn)出最大的尺寸增大變化情況，這與EVA膠膜在高濕度下吸濕溶脹有著密不可分的關系。隨后，步階式降低相對濕度，EVA膠膜開始收縮恢復，至初始相對濕度下，EVA膠膜的尺寸與初始尺寸相比存在約8μm的差異。
TMA/SDTA 2+與濕度發(fā)生器聯(lián)用的結構示意圖
圖10.?TMA-濕度聯(lián)用測試EVA膠膜的尺寸變化。由此可見，光伏組件封裝用EVA膠膜的相關熱分析應用涉及了全套的熱分析設備，包括常規(guī)的DSC、TGA或同步熱分析、TMA和DMA，其中TMA和DMA可以和濕度發(fā)生器聯(lián)用進一步原位環(huán)測EVA膠膜是濕熱老化性能。此外，工藝上EVA固化通常采用層壓實現(xiàn)，而層壓的溫度和時間作如何優(yōu)化可由DSC和DMA動力學模塊給出科學且精準的預測，為層壓工藝提供數(shù)據(jù)和理論指導。公司介紹
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