由廣島大學大學院先進理工系科學研究科助理教授Kim Sang-wook、黑巖芳弘教授，九州大學大學院工學研究院研究生宮內(nèi)隆輝和佐藤幸生副教授，以及山梨大學大學院中和研究部的研究員Nam Hyunwook博士、藤井一郎副教授、上野慎太郎和田聰教授等組成的聯(lián)合研究組成功合成了具有優(yōu)異鐵電性和壓電性的無鉛壓電陶瓷材料。多年來，含鉛壓電材料一直用于智能手機和汽車等電子設備中使用的壓電元件。 由于此次成功合成的材料不含鉛，有望成為一種環(huán)保型壓電材料。通過 SPring-8 的同步輻射 X 射線衍射 (SR-XRD) 和高分辨率透射電子顯微鏡 (TEM) 觀察，闡明了一種在不含鉛的情況下獲得優(yōu)異壓電性能的新機制。

鐵電壓電材料的壓電特性由來自晶體單元結構的本征貢獻和來自鐵電疇的外征貢獻來表示。 人們普遍認為，除了基本貢獻外，所有貢獻都是由外在貢獻共同造成的。當鈦酸鋇（BaTiO3：BT）和鐵酸鉍（BiFeO3：BF）固溶合成陶瓷時，人們發(fā)現(xiàn)陶瓷雖然看起來是具有特定化學成分的立方體，但仍表現(xiàn)出優(yōu)異的鐵電性。我們還發(fā)現(xiàn)它表現(xiàn)出與傳統(tǒng)含鉛鋯鈦酸鉛 (Pb(Zr,Ti)O3:PZT) 相當?shù)膲弘娦浴?/p>

施加電場下的結構分析結果表明，在占據(jù)鈣鈦礦結構 A 位的鋇 (Ba) 和鉍 (Bi) 離子中，Bi 離子略微偏離了 Ba 離子的理想原子位置。闡明了形成了表現(xiàn)出局部鐵電性的納米域，這些納米域可以通過施加電場在場方向上對齊。這樣，外在貢獻之一是來自納米域的貢獻，通過增加這種貢獻，可以設計一種不含鉛的具有優(yōu)異特性的壓電材料。我展示了一種新材料設計指南，這是可能的。該研究成果于2023年2月6日發(fā)表在材料領域國際知名期刊《Advanced Materials》網(wǎng)絡版上。

壓電元件是現(xiàn)代社會必不可少的電子元件之一，例如執(zhí)行器、聲納和傳感器。 由于大多數(shù)壓電元件都含有有害的鉛，因此最近需要開發(fā)也使用環(huán)保、高性能無鉛壓電材料的壓電元件。

課題組提出含Bi離子的BF-BT陶瓷可以作為下一代高性能無鉛壓電材料的候選材料。盡管 BF-BT 陶瓷作為環(huán)保壓電材料很有前途，但人們一直缺乏對壓電性發(fā)展機制的清晰物理理解。如果能夠了解含Bi離子的無鉛壓電陶瓷優(yōu)異壓電性的起源，研究人員就可以為開發(fā)新型無鉛壓電材料提出材料設計指南，并開始這項研究。

圖 1. (a) 極化和 (b) BT-BF 陶瓷的應變曲線

BF-BT陶瓷是將BF和BT的粉狀原料混合成型，然后在高溫下燒制而成。作為研究鐵電和壓電特性的結果，能夠獲得鐵電體的極化和應變曲線特征，如圖 1 所示。BF-BT陶瓷的自發(fā)極化超過了通常用作多層電容器材料的典型鐵電材料BT，并且具有接近鉛基壓電材料PZT的壓電性。

BF和BT都是具有微米尺寸疇的鐵電體，但九州大學超顯微分析研究中心通過高分辨率透射電子顯微鏡觀察的結果，發(fā)現(xiàn)具有納米尺寸疇的BF-BT陶瓷存在。進行同步輻射 X 射線衍射實驗以闡明納米域的起源。如圖2所示，在占據(jù)鈣鈦礦結構晶胞角位A位的Ba離子和Bi離子中，只有Bi離子在晶軸方向上偏離了理想的原子位置發(fā)現(xiàn)在A位形成局部極化結構，這是納米域的起源。

圖 2. 陶瓷中納米域的形成

表現(xiàn)出鐵電性的壓電材料的壓電特性可以通過源自晶體單元結構的本征貢獻和源自鐵電疇的外在貢獻來解釋。 人們普遍認為，除了基本貢獻外，所有貢獻都是由外在貢獻共同造成的。更精確的外部效應分類對于理解壓電響應的起源很重要。因此，研究人員在電場下進行了 SR-XRD 實驗，以估計它們各自對壓電效應的貢獻。在BT濃度為0.3和0.4的0.70BF-0.30BT和0.60BF-0.40BT陶瓷中，外在效應包括電場作用下納米域中Bi離子的重排，如圖3所示。

圖 3. 電場下壓電響應的內(nèi)在/外在貢獻百分比

雖然0.70BF-0.30BT陶瓷表現(xiàn)出最高的壓電性能，但難以增加源自晶體單元結構的本征壓電效應的貢獻，通過增加貢獻，該材料的壓電性有望得到顯著提高。這樣，通過在晶體中引入結構無序的納米域，并通過在電場下排列無序使極化方向與電場方向對齊，可以獲得優(yōu)異的高性能不含鉛的壓電材料。我知道它可以被開發(fā)。

在這項研究中，發(fā)現(xiàn)含有 Bi 離子而不是鉛的 BF-BT 陶瓷可以作為鉛基壓電材料的替代材料，并首次解釋了一種有助于鐵電性和壓電性的新極化機制。含有 Bi 離子的壓電材料作為環(huán)保型壓電材料已被許多團體研究。通過這項研究發(fā)現(xiàn)的形成納米域并在電場下控制它們的新概念，課題組期望能夠開發(fā)出具有更高性能的鐵電和壓電材料。

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