上一期，我們主要介紹了層狀過渡金屬氧化物正極材料，本期我們將介紹普魯士藍（白）正極材料。長按識別二維碼關(guān)注公眾號，點擊下方菜單欄左側(cè)“微信群”，申請加入群聊普魯士藍類化合物的結(jié)構(gòu)通式為NaxM[Fe(CN)6]1–y□y·ZH2O(可簡寫為MHCF或PBAs)，其中M表示Fe、Co、Ni、Mn等過渡金屬元素，□表示Fe(CN)6缺陷，0<x<2,0<y<1。x＞1稱為富態(tài)鈉或普魯士白，x≤1為貧態(tài)鈉。普魯士藍類化合物的晶體結(jié)構(gòu)是獨特的三維開框結(jié)構(gòu)，Na+存儲在結(jié)構(gòu)的間隙中，結(jié)晶水通常存在于晶體的表面和內(nèi)部。在鈉離子電池正極材料三種路線中，普魯士藍類化合物成本較低，比容量和能量密度高，倍率性能優(yōu)異，未來潛力較大。PBAs可通過M3+/M2+和Fe3+/Fe2+氧化還原電實現(xiàn)2個鈉離子的可逆脫出/嵌入，理論比容量達到170mA?h/g，工作電勢較高。此外，PBAs由于Fe-CN的配位穩(wěn)定常數(shù)高，三維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，因此具有較長的循環(huán)壽命。普魯士藍具有較低的溶度積常數(shù)，有效避免了在水溶液體系中的溶解流失問題，因此可作為水溶液體系正極材料。普魯士藍類正極材料生產(chǎn)工藝主要有共沉淀法、水熱合成法和球磨法。水熱合成法能加快反應(yīng)速率，產(chǎn)物分散性高，但對生產(chǎn)設(shè)備要求高。球磨法操作過程簡單，可降低材料結(jié)晶水，但粒子容易團聚，且容易混入雜質(zhì)。共沉淀法由于生產(chǎn)工藝簡單且易于調(diào)節(jié)，是目前最主流的方式。共沉淀法是目前最常用的一種合成普魯士藍類化合物的方法。為了提高材料的結(jié)晶性，螯合劑輔助的緩慢共沉淀法開始應(yīng)用于普魯士藍類化合物的合成。
以檸檬酸三鈉輔助的共沉淀法合成Na2CoFe(CN)6為例，共沉淀法制備普魯士藍主要分為四步。第一步，將CoCl2與檸檬酸三鈉按配方比例溶于去離子水中，形成Co2+-檸檬酸的螯合物；
第二步，將上述得到的溶液與Na4Fe(CN)6的水溶液同時滴加至去離子水中，進行共沉淀反應(yīng)；第三步，溶液反應(yīng)完全后攪拌12h，經(jīng)過多次過濾后得到前驅(qū)體；
第四步，將前驅(qū)體用去離子水與乙醇洗滌后在60℃下真空干燥24h得到產(chǎn)品。第一步，將一定配比的水與抗壞血酸（維生素C）攪拌混合，得到溶液A；第二步，在乙二醇中加入一定量的Na4Fe(CN)6·10H2O，充分攪拌后得到溶液B；第三步將上述溶液A與溶液B混合攪拌后轉(zhuǎn)移至特氟龍高壓釜中在70℃下保存24小時，然后自然冷卻至室溫；第四步，收集前驅(qū)體，用蒸餾水與乙醇洗滌后在80℃真空箱中干燥。第一步將Fe4[Fe(CN)6]3和Na4Fe(CN)6?10H2O在真空烘箱(133Pa)中脫水8小時，溫度分別控制在120℃和90℃；第二步將上述脫水材料作為原料，按照1:1的比例進行球磨6h第三步將通過球磨法得到的NaFeFe(CN)6粉末在真空烘箱(133Pa)中150℃下熱處理5h，以改善普魯士藍類化合物的結(jié)晶度。但是普魯士藍類正極材料量產(chǎn)的難點主要在于：1.結(jié)晶水和缺陷的去除；2.導(dǎo)電性及電芯工藝的控制；3.上游氰化物準入門檻較高。下面，我們介紹幾家普魯士藍類化合物正極材料的供應(yīng)商。1. 鞍山七彩化學股份有限公司（股票代碼：300758）& 廣東美聯(lián)新材料股份有限公司（股票代碼：300586）七彩化學成立于2006年6月，坐落于遼寧省鞍山市海城市騰鰲經(jīng)濟開發(fā)區(qū)，專業(yè)從事高性能有機顏料、溶劑染料及相關(guān)中間體的研發(fā)、生產(chǎn)與銷售，是中國重要的高性能有機顏料生產(chǎn)商，具有多年行業(yè)經(jīng)驗，主要產(chǎn)品包括苯并咪唑酮系列、偶氮縮合（大分子）系列、異吲哚啉系列高性能有機顏料和溶劑染料以及相關(guān)染、顏料中間體等。秉承精益求精的制造精神、高效的生產(chǎn)和研發(fā)團隊以及完善的環(huán)保設(shè)施，始終確保穩(wěn)定地向客戶提供高品質(zhì)高性能有機顏料產(chǎn)品，并已迅速成長為能夠廣泛服務(wù)于塑料、油墨和涂料領(lǐng)域的高性能有機著色劑重要供應(yīng)商。該公司表示，公司在鈣鈦礦電池領(lǐng)域擁有專利，公司子公司在鈉電池配套普魯士藍（白）擁有獨特技術(shù)，在這兩方面正在持續(xù)研發(fā)，同時和相關(guān)方積極開展合作探索。廣東美聯(lián)新材料股份有限公司是中國內(nèi)資企業(yè)中以色母粒和熔噴無紡布為主營產(chǎn)品的上市公司，簡稱：美聯(lián)新材。美聯(lián)新材成立于2000年6月，是一家集研發(fā)、制造、銷售、服務(wù)于一體的國家高新技術(shù)企業(yè)。美聯(lián)新材現(xiàn)有色母粒年產(chǎn)能約9萬噸，擁有國際先進的高智能全自動塑料色母粒生產(chǎn)線。主營產(chǎn)品包括白色母粒、黑色母粒、彩色母粒及預(yù)制料、功能母粒、可降解母粒和熔噴無紡布。2022年9月18日，七彩化學和美聯(lián)新材先后發(fā)布公告稱，雙方計劃共同投資25億元，建設(shè)"年產(chǎn)18萬噸電池級普魯士藍（白）項目"，致力于鈉離子電池正極材料普魯士藍（白）系列產(chǎn)品的研究開發(fā)及產(chǎn)業(yè)化，助推鈉離子電池產(chǎn)業(yè)發(fā)展。七彩化學擁有普魯士藍（白）產(chǎn)業(yè)化技術(shù)、成本以及環(huán)保處理優(yōu)勢；美聯(lián)新材具有普魯士藍（白）上游核心原材料氰化鈉的產(chǎn)能、成本、技術(shù)優(yōu)勢，這也是雙方合作的一大背景。雙方將通過產(chǎn)業(yè)技術(shù)合作、資本合作等方式，充分發(fā)揮各自優(yōu)勢，建立深度戰(zhàn)略合作伙伴關(guān)系，實現(xiàn)戰(zhàn)略協(xié)同與高質(zhì)量綠色發(fā)展。而本次的投資，雙方擬共同出資成立合資公司，持股比例各50%。對于本次合作，七彩化學稱，公司此次與美聯(lián)新材簽訂戰(zhàn)略合作協(xié)議，旨在發(fā)揮雙方各自優(yōu)勢，實現(xiàn)優(yōu)勢互補，互利共贏，未來有利于進一步提升綜合競爭實力。美聯(lián)新材則表示，與七彩化學簽訂戰(zhàn)略合作協(xié)議，旨在充分發(fā)揮公司子公司營創(chuàng)三征（營口）精細化工有限公司及公司參股公司營口營新化工科技有限公司在氰化鈉的產(chǎn)能、成本、技術(shù)上的優(yōu)勢，進一步實施新能源產(chǎn)業(yè)戰(zhàn)略布局，更好地發(fā)展公司新能源業(yè)務(wù)。網(wǎng)址：http://www.hifichem.com/2. 百合花集團股份有限公司（股票代碼：603823.SH）百合花集團 1989 年成立，主要生產(chǎn)有機顏料，目前產(chǎn)品主要應(yīng)用在油墨、油漆、塑膠這些特種領(lǐng)域的著色。公司占全球顏料 10%的份額，是化工細分領(lǐng)域全球龍頭，2019 年開始切入新材料領(lǐng)域。在內(nèi)蒙古建立了 2 萬噸的金屬鈉，今年在湖北收購了一家氨氧化的企業(yè)并新建一個氨氧化的基地。鈉離子電池正在研發(fā)，已經(jīng)取得階段性成果。層狀氧化物相比，普魯士藍類成本便宜。測試數(shù)據(jù)來看層狀氧化物循環(huán)次數(shù)高， 通過結(jié)晶水程度提升，晶型結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高，循環(huán)次數(shù)會提升。普魯士藍屬于無機顏料，公司做無機、有機顏料 30 多年特別是對顏料晶體結(jié)構(gòu)的控制、程度的控制，結(jié)晶水的控制，公司技術(shù)和經(jīng)驗豐富。同時普魯士藍電池級有檸檬酸鈉之類，對合成以后三廢處理，擁有金屬化工企業(yè)有配套的設(shè)施和比較先進的治理方式。顏料界的普魯士藍主要體現(xiàn)顏色。用到電池級以后，在前期的合成，到后端要表面處理及合成過程的晶型控制，且電池級的普魯士藍在三廢對凈水這方面要求也更高，酸性也會比較強，整體難度比較大。公司在晶體結(jié)構(gòu)控制方面有經(jīng)驗技術(shù)，因為有品種用在光刻膠用的色膠跟前端顏料的領(lǐng)域，這些領(lǐng)域的技術(shù)要求也是通過晶型控制來控制最終應(yīng)用，技術(shù)類似。公司的普魯士藍（白）材料目前處于實驗室小試階段，15,000 噸量產(chǎn)線預(yù)計于24 年建成投產(chǎn)。官網(wǎng)：https://www.lilychem.com/3. 格林美股份有限公司(股票代碼：002340)格林美股份有限公司成立于2001年，是動力電池回收和三元前驅(qū)體領(lǐng)域的龍頭企業(yè)，格林美將報廢電池中鎳、鈷、錳、鋁的回收再生利用技術(shù)產(chǎn)業(yè)化,建成了鋰離子電池正極材料前驅(qū)體生產(chǎn)基地,設(shè)計年生產(chǎn)鎳鈷錳、鎳鈷鋁三元動力電池原料5000噸、電池級球形氧化鈷2000噸,充分利用廢電池中的鎳、鈷、錳、鋁，實現(xiàn)廢電池再造電池材料的產(chǎn)業(yè)循環(huán)。2019年開始格林美啟動鈉離子電池材料的技術(shù)布局，其技術(shù)路線包括普魯士藍和層狀氧化物，公司產(chǎn)品正與多家下游客戶進行認證。格林美表示，公司鎳鐵錳鈉電前驅(qū)體材料技術(shù)、層狀氧化物結(jié)構(gòu)鈉離子電池正極材料技術(shù)先后通過中試，快速推進量產(chǎn)開發(fā)。另外，2023年1月3日，格林美投資者互動平臺表示，鈉離子電池正極材料中所用到的鎳鈷錳金屬原料可通過回收再生獲得。官網(wǎng)：https://www.gem.com.cn/湖南立方新能源科技有限責任公司創(chuàng)立于2013年11月28日，注冊資金6825.68萬元。，通過依托國際合作平臺，公司依托自有核心技術(shù)，與海康威視、科大訊飛、森海塞爾、富士康等多家行業(yè)頭部客戶群達成廣泛深入合作，并在2016年成為美國特斯拉和通用汽車研發(fā)供應(yīng)商。立方新能源在正極材料、電解液和全電池已完成全方位布局。早在2015年，立方新能源開始布局，2016年，獲得湖南省科技廳和科技局的大力支持，拿下了湖南省戰(zhàn)略新興產(chǎn)業(yè)項目，制備了Ah級軟包鈉離子電池（普魯士藍/硬碳體系），單體能量密度達到120Wh/kg；2017年，實現(xiàn)了10公斤級的普魯士藍制備，并且獲得普魯士藍的專利；2018年，配合南方電網(wǎng)和國家電網(wǎng)，開發(fā)了磷酸釩鈉體系鈉電池；2019年，與美國企業(yè)合作，并且獲得株洲市重大專項，成立了省級鋰/鈉離子電池工程技術(shù)研究中心；2021年和2022年，申請了層狀氧化物材料開發(fā)專利，形成了層狀氧化物的噸級生產(chǎn)。2022年4月19日，湖南立方新能源科技有限責任公司（簡稱“立方新能源”）宣布，由該公司研制的第一代鈉離子電池實現(xiàn)量產(chǎn)，搶占新一代儲能型電池市場先機。據(jù)了解，立方新能源第一代鈉離子電池單體電芯重量能量密度可達140瓦時每千克，常溫下充電15分鐘電量可達80%以上，在零下20℃低溫環(huán)境下，仍然可以實現(xiàn)88%以上的放電保持率，同時熱穩(wěn)定性遠超國家強制標準的安全要求，在成本、穩(wěn)定性、安全性、快充、低溫性能等方面具有突出優(yōu)勢。官網(wǎng): http://www.lifuntech.com/深圳市寒暑科技新能源有限公司成立于2014年，是一家功能材料服務(wù)商，聚焦于為客戶提供儲能、發(fā)熱、除醛、抗菌抗病毒等功能性服務(wù)。秉承“用科技服務(wù)社會，改變?nèi)祟惿睢钡氖姑疽宰灾餮邪l(fā)技術(shù)為基礎(chǔ)，為有發(fā)熱、除醛、抗菌抗病毒等功能需求的各領(lǐng)域企業(yè)賦能。目前，寒暑科技已與中石油、雄韜電源、科陸電子在內(nèi)的多家上市公司開展技術(shù)合作和技術(shù)授權(quán)。1月30日，公司完成千萬級A輪融資，由本輪融資主要用于水系鋅離子器件組裝線、層狀氧化物&普魯士藍正極材料中試線等的升級，以及公司運營費用及流動資金，加速公司在鋅離子電池與鈉離子電池核心材料的產(chǎn)業(yè)化進程。官網(wǎng)：http://www.cubic-science.com/6. 貝特瑞新材料集團股份有限公司（股票代碼：835185）貝特瑞新材料集團股份有限公司，成立于2000年8月，隸屬于上市企業(yè)——中國寶安集團股份有限公司。貝特瑞是一家以技術(shù)創(chuàng)新為引領(lǐng)，以技術(shù)領(lǐng)先、產(chǎn)品及產(chǎn)業(yè)鏈布局完善、國際與國內(nèi)主流客戶并重為特色，以鋰離子電池負極材料、正極材料及石墨烯材料為核心產(chǎn)品，行業(yè)地位突出的新能源材料研發(fā)與制造商。貝特瑞的正極產(chǎn)品主要有四類，普魯士類鈉離子正極材料、層狀氧化物鈉離子正極材料、NCM系列和NCA系列，其中，前兩類主要針對鈉離子電池市場，后兩類主要定位在三元鋰電池市場。中國寶安在互動平臺表示，下屬子公司貝特瑞有研發(fā)可用于鈉離子電池的正負極材料。貝特瑞根據(jù)市場情況和客戶需求安排產(chǎn)能，目前負極、正極材料基本滿產(chǎn)。官網(wǎng)：https://www.btrchina.com/以上就是小編匯總的國內(nèi)鈉離子電池普魯士正極材料供應(yīng)商，您最看好哪家？以上資料均來自公開資料和公司官網(wǎng)，如有錯誤，歡迎加群指正。原文始發(fā)于微信公眾號（鋰電產(chǎn)業(yè)通）：鈉離子電池普魯士藍類正極材料及其相關(guān)企業(yè)介紹
歡迎關(guān)注艾邦鋰電產(chǎn)業(yè)微信公眾號；鋰電池產(chǎn)業(yè)鏈交流、資訊、人脈圈。從正負極材料生產(chǎn)到涂布，隔膜、電解液、封裝材料到檢測組裝等這些環(huán)節(jié)涉及的材料、輔材、添加劑、耗材，以及相關(guān)設(shè)備，相關(guān)企業(yè)介紹。
