鋰離子電池最常見的安全性問題主要出現在電解液和隔膜。熱失控是導致鋰離子電池產生安全事故的主要原因。改變電解液組分、增加電解液組分、引入阻燃添加劑等措施，能夠有效緩解并抑制熱效應，降低可燃性。
鋰離子電池主要由正極、負極、電解液、隔膜以及外部連接、包裝部件構成。
圖1 鋰離子電池工作原理示意圖
鋰離子電池的工作原理如圖1，在充電過程中，鋰離子從正極材料的晶格中脫出，通過電解液運送到負極材料的晶格中，使得負極處于富鋰態，正極處于貧鋰態，電子由外電路補償到負極以保證負極的電荷平衡，放電過程則剛好相反。在鋰離子嵌入和脫出的過程中電極材料的化學結構基本不變，從而保證充放電過程的可逆性。
近年來鋰離子電池所引發的火災甚至爆炸的事故屢見不鮮，這在很大程度上制約了鋰離子電池的發展。引起鋰離子電池發生危險的原因是電池內部放熱反應的失控，這些反應主要是由以下行為導致的：
(1)??一些不符合規范的操作行為，如在鋰離子電池發生過充時，正極材料持續發生脫鋰反應，造成結構發生坍塌或者從正極材料中釋放出氧，造成電解液被氧化分解從而釋放出大量熱量。
(2)??鋰離子電池在長期循環過程中會在負極表面產生鋰枝晶，一部分脫落形成“死鋰”，另一部分不斷增長會發生刺穿隔膜導致電池短路。
(3)??電解液溶劑均為易燃的碳酸酯和羧酸酯類有機溶劑，在高溫高壓下會發生氧化分解放出大量熱量，從而引發熱失控。
(4)??在遭受到外部力量的破壞時，發生短路引發電解液燃燒。
(5)? SEI膜形成不穩定，在高電壓下發生分解，放出熱量。這些放熱反應都會使電池內部溫度和壓力急劇增加，若不能及時得到釋放，極易引發熱失控，導致電池燃燒甚至爆炸。
針對鋰離子電池的安全性問題，目前在電池產品設計和應用控制方面采取了一些措施，包括改進電解液、電池隔膜、集流體、電極材料和電池管理系統(BMS)等。
解決鋰離子電池的安全性問題，是大容量鋰離子電池進入規模化、商業化應用的前提。因此，本文針對最近出現的鋰離子電池的安全保護措施進行了綜述，主要包括內部保護措施和外部保護措施的作用機理和研究進展。
內部保護措施包括使用不易燃的電解液、新型隔膜、新型正極材料等；外部保護措施包括使用安全閥、PTC、BMS等。本文先介紹電解液的安全策略。
由于鋰離子電池用的電解液都是易燃的碳酸酯和羧酸酯類，因此直接使用不易燃的電解液是提高電池安全性較好的方法，主要包括:
(1)??使用難燃的有機溶劑替代易燃的碳酸酯；
(2)??將阻燃劑與碳酸酯混合使用；
(3)??使用室溫離子液體(RTIL)，如圖2所示。
圖2 不易燃電解質策略
為降低電解液燃燒反應發生的幾率，人們研究了難燃溶劑體系。環狀羧酸酯、腈類、磷酸酯類、氟代酯類都具有高沸點和閃點，不易燃燒的性質。
γ-丁內酯(GBL)是研究較多的環狀羧酸酯，其具有高閃點和高沸點，黏度低和介電常數大的優點，但是GBL會在負極發生還原，導致生成的SEI膜阻抗增大，導致電池的性能惡化。因此GBL常和其他成膜添加劑混合使用，GBL與亞硫酸酯混合使用時能夠大大提升電解液的熱穩定性。
Ping等研究發現線性亞硫酸酯可以提高GBL基電解液的離子電導率和熱穩定性，并在陽極表面形成有效穩定的SEI膜，而環狀亞硫酸酯可能對GBL基電解液是有害的。
腈類溶劑中使用最多的是二腈及其衍生物，其具有高沸點和閃點、高介電常數和相對較低的黏度，因此可以提高電池的熱穩定性和化學穩定性。
Hirata等使用2-甲基戊二腈(MGN)制備出了一種安全性電解液，其具有高熱穩定性和低易燃性，但其缺點是離子電導率低。這主要是MGN的黏度較高導致的。
Kartha等對戊二腈(GLN)和己二腈(ADN)溶劑的電化學行為進行了分子動力學模擬，發現電解質的密度隨著濃度的增加而增加，但隨著溫度的升高而呈下降趨勢，且Li與二腈氮原子的相互作用不受雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI)濃度變化的影響，如圖3所示。
圖3 .電解質混合物的濃度與LiTFSI濃度和溫度的變化有關
在高溫下電解液的黏度會下降，因此二腈電解質具有良好的離子傳輸性能，可用于設計電解質以獲得更好的電池性能。
近年來研究較多的腈類衍生物主要是含有腈基官能團的二硅氧烷，如1,3-雙(氰丙基)四甲基二硅氧烷(TmdSx-CN)、1,3-雙(氰乙氧基)四甲基二硅氧烷(TmdSx-OPN)等。
這是因為雖然單一的硅氧烷的醚側鏈的氧供體原子具有強配位鋰陽離子的能力，能夠加快鋰鹽的解離，但是增強的配位降低了鋰陽離子遷移率，從而導致鋰離子轉移數降低。
而作為增強氧化穩定性的腈基的引入能夠有效地提高鋰離子的電遷移率。二者的結合不但表現出良好的離子導電性和電化學穩定性，還能夠抑制LiTFSI對鋁集流體的腐蝕。
添加阻燃劑會降低碳酸酯基電解質的可燃性。有機磷化合物作為最常用的阻燃添加劑，包括磷酸酯、亞磷酸酯和環磷腈等。其中磷酸酯類阻燃劑包括磷酸三甲酯(TMP)、磷酸三乙酯(TEP)、磷酸三丁酯(TBP)、磷酸三苯酯(TPP)、4-異丙基苯基二苯基磷酸酯(IPPP)、磷酸二苯辛酯(DPOF)、磷酸三辛酯(TOP)等，磷酸酯類阻燃劑具有較好的阻燃效果。
但是磷酸酯類阻燃劑會提高電解液的黏度，降低電導率，影響電池的電化學性能。因此常常與其他輔助添加劑共同使用。常見的磷酸酯類阻燃添加劑的分子結構如圖4所示。
圖4. 常見的磷酸鹽阻燃劑
阻燃添加劑能夠在高溫下產生具有阻燃性能的自由基，該自由基可以捕獲氣相中的氫、氧等可燃性自由基，從而阻止這些自由基發生鏈式反應，使有機電解液的燃燒中斷，降低電池放熱值和電池自熱率，同時也提高電解液自身的熱穩定性。
含磷類阻燃劑產生的高反應性自由基·OH和H·與游離的含磷自由基PO·發生化學反應，能夠抑制放熱過程，中斷燃燒：
PO·+H·→HPO
PO·+·OH→HPO2
Zhang等設計了3mol/LLiPF6碳酸甲乙酯(EMC)/TMP(7:3體積比)的阻燃電解液，大大抑制了電解液的可燃性。這是因為通過量子化學計算，TMP的HOMO值比EMC的HOMO值更負，表明TMP的抗氧化能力可能優于一些常用的碳酸酯，并且TMP抑制PF6-嵌入石墨。
但是TMP不能過多添加，否則會導致電化學性能下降，這是TMP與石墨陽極兼容性較差導致的。
在高濃度電解液中，TMP不僅具有優異的阻燃能力，還能夠有效地抑制鋰金屬電池中鋰樹枝晶的生長。Shi等以5mol/L LiFSI/TMP制備了一種完全不易燃的磷酸鹽基電解液，該電解液不僅具有良好的阻燃性能，還能夠有效抑制鋰枝晶的生長，如圖5所示。
圖5 電解液易燃性試驗 (a)1 mol/L LiPF6/EC-DEC (b)5 mol/L LiFSI/TMP
因為LiFSI/TMP電解質中形成的SEI中Li的主要成分是LiF，這是FSI-離子優先還原形成的，富含LiF的SEI有利于抑制鋰枝晶的生長。
TEP是一種具有良好的電化學穩定性和溶解能力的阻燃溶劑。在之前的研究中，TEP在阻燃方面的有利作用已經得到了明確證明。但是有研究指出，雖然TEP的阻燃能力優異，但是TEP分解后的產物可能會阻礙電極上SEI膜的形成。因此，添加TEP的電解液體系需要優化設計。
Wei等開發了一種高性能阻燃電解液，由PC/TEP和5mol/L的LiTFSI組成。研究指出，TEP和LiTFSI的結合是電解液具有優良阻燃性能的關鍵。除了鋰離子電池，在其他電池體系中TEP的阻燃性能也是十分優異的。
IPPP最早被用在LiPF6基電解液中作為阻燃添加劑。研究發現，添加IPPP可降低電解液的可燃性，并延遲電解液主要放熱反應的開始溫度。然而，在電解液中加入IPPP后會導致LiCoO2/Li電池的電化學性能略有下降。因此需要在電解液的不易燃性和電化學性能之間進行權衡。
研究發現，DPOF作為阻燃添加劑不僅能夠提高電解液的熱穩定性，還能夠使電池具有更好的放電容量和容量保持率。這是電池的電荷轉移電阻在循環后降低所致。
磷腈類阻燃劑包括六甲氧基磷腈(HMPN)、雙(甲氧基乙氧基乙氧基)磷腈(MEEP)、六乙氧基磷腈(HEPN)、4-甲氧基-苯氧基五氟環三磷腈(4-MPPFPP)、苯氧基五氟環三磷腈(FPPN)等。
磷腈類阻燃劑的阻燃機理與磷酸酯的阻燃機理類似，都是通過在高溫下分解生成磷酸自由基，從而清除氧等反應物。所不同的是，磷腈的N-P之間有較好的協同作用，具有較高的熱分解溫度和阻燃效果。常見的磷腈阻燃劑分子結構如圖6所示。
圖6. 常見的膦腈阻燃添加劑
Tsujikawa等評估了磷腈基阻燃劑制成的不易燃電解液的性能，結果表明磷腈類阻燃劑能夠起到良好的阻燃效果，在磷腈骨架上添加不同的官能團可能會對磷腈的分解溫度有不同的影響，如圖7所示。
圖7 (a)磷腈基阻燃劑的分子結構 （b）燃燒試驗條件
其缺點是加入磷腈類阻燃劑后，會導致電解液的電導率降低。原因可能是添加磷腈阻燃劑導致電解質黏度增加。磷腈阻燃劑的衍生物多是鹵代物，其中含氟磷腈是研究較多的。
含氟磷腈在電池熱失控的高溫條件下，分解產生的F·會和H·結合從而淬滅自由基的鏈式反應。除此之外，含氟化物會有利于理想SEI膜的形成，這是因為增加了SEI膜中的LiF組分，并且高的P、N、F原子含量會通過協同作用提高電解液的阻燃效率。
Gu等用FPPN作為阻燃劑與GBL混合，以LiODFB作為添加劑配制出一種新的不易燃電解液，FPPN的加入使得電解液完全不易燃，擴寬了電解液的工作溫度窗口。
這主要得益于三者的優勢互補相結合，GBL具有高介電常數和寬液體溫度范圍，FPPN具有較低的黏度和良好的阻燃性能，LiODFB具有良好的成膜性能，能夠防止SEI膜在高溫分解。
4-? MPPFPP不僅具有良好的阻燃能力，還能夠起到過充電保護的作用。該添加劑可以抑制電解液的可燃性并聚合形成導電聚合物，這可以保護電池免受過充電時電壓失控的影響。
Xu及其同事比較研究了3種阻燃劑TMP、TEP和HMPN的阻燃性能，發現它們都能夠減少電解液的自熄時間，但也發現它們在提升電解液不易燃性能的同時，也會降低電池的電化學性能。其中TMP和TEP在負極的還原穩定性較差，而與TMP和TEP相比，HMPN的阻燃效率較低，但對電極的穩定性較好。
RTIL是由在室溫下處于熔融態的鹽形成的新型液體，主要由有機陽離子和無機陰離子構成，通常是季銨鹽。陽離子主要是烷基季銨離子、烷基季磷離子、烷基取代的咪唑離子和取代的吡啶離子，陰離子主要是BF4?、PF6?、CF3SO3?等體積較大的離子，如圖8所示。
圖8 電化學中常用的一些陽離子和陰離子的結構
雖然基于季銨陽離子的RTIL不能直接應用于任何已知類型的一次或二次電池，但可以溶解鋰鹽[Li+][X?]在離子液體中[A+][X?]，隨著新的離子液體的形成[Li+]m[A+]n[X?]m+n，由2個陽離子組成。
在過去幾年中，人們對離子液體作為鋰或鋰離子電池的電解液越來越感興趣。由于其熱穩定性好、電化學窗口寬、離子電導率高、非燃性和無揮發性等優點在鋰離子電池中常常作為電解液使用。
然而，RTIL的黏度較高，阻礙了Li+的擴散，降低了Li+的遷移率，限制了電池的倍率性能。在眾多離子液體中，備受重視的為咪唑類和吡啶類。
Niedzicki等設計了4,5-二氰基-2-(三氟甲基)咪唑鋰(LiTDI)、4,5-二氰基-2-(五氟乙基)咪唑鋰(LiPDI)和4,5-二氰基-2-(n-七氟丙基)咪唑鋰(LiHDI)，這些咪唑陰離子都具有結構體積小的優點，從而避免了離子液體黏度大導致電導率下降的現象。這些咪唑鋰鹽合成簡單，產率高且熱穩定性好，被認為是比較好的鋰離子電池替代鋰鹽之一。
Pyschik等研究了1-甲基-1-丙基吡咯烷二(三氟甲基磺酰)酰亞胺(PYR13TFSI)和1-甲基-1-丙基吡咯烷二(氟磺酰)酰亞胺(PYR13FSI)離子液體在高溫下的穩定性，研究發現TFSI?比FSI?具有更高的熱穩定性。這得益于LiTFSI的熱穩定性。
研究發現，與純離子液體相比，將離子液體與EC混合得到的電解液混合物具有更低的黏度、更高的電導率和更好的電化學穩定性。二者混合具有較低的黏度是因為EC具有良好的稀釋作用，降低了離子液體的黏度，減少了帶負電荷或中性離子簇的形成，并增強了Li+擴散。對于酰亞胺陰離子來說，環越大越寬，電化學穩定性越大。
可燃性有機溶劑和不可燃性RTIL的混合物作為一種新概念電解液已被研究用于改善鋰離子電池的安全性。
Nakagawa等使用N-甲基-N-丙基哌啶雙(三氟甲基磺酰)酰亞胺(PP13-TFSI)作為RTIL，發現當RTIL含量為40wt%或更高時電解液能夠達到不可燃的效果。然而PP13-TFSI可能會導致電池的容量下降，這是因為此類電解液的黏度取決于PP13-TFSI的含量，PP13-TFSI的黏度隨著含量的增加而增加，導致Li+的遷移率下降，電池的容量也因此下降。
Papovic等研究發現GBL的存在可以提高咪唑類離子液體的還原穩定性，該離子液體/有機溶劑電解液具有低可燃性、良好的熱穩定性和高導電性。根據文獻綜述，GBL分解主要產生丁酸鋰和環烷氧基-β-酮酯鋰鹽，咪唑陽離子C(2)位置的酸性質子對鋰具有反應性。因此，在陽離子的C(2)位引入給電子取代基的咪唑基離子液體可以促進陽離子中的電荷離域，提高咪唑基離子液體的還原穩定性。
總的來說，通過改變電解液組分或增加電解液組分的方式能夠有效提升電解液的安全性。在電解液中使用離子液體能夠顯著降低電解液的可燃性，但是離子液體的黏度會隨著用量的增加而增加，導致電池的容量下降。
與離子液體相比，在電解液中引入阻燃添加劑，能夠有效緩解并抑制熱效應，降低可燃性。可以通過新增功能性官能團，在保證原有阻燃效果的同時，改善還原穩定性；利用磷、氮元素的協同作用，可以增強阻燃效果。
但是阻燃劑的添加必然會以犧牲一部分電解液組分為代價，而且也會不可避免地帶來其他的問題，常見的問題是鋰離子電池離子電導率下降、容量降低導致電化學性能下降。但是要在電解液中找到一種對電池具有高安全性能且不犧牲其他性能的實用添加劑并不容易，未來還有很長的路要走。
參考資料：鋰離子電池安全性保護措施研究進展，胡華坤，北京科技大學材料科學與工程學院
原文始發于微信公眾號（鋰電產業通）：提升電解液阻燃性的3種關鍵方法
