鈣鈦礦十年時(shí)間效率直逼晶硅，發(fā)展前景廣闊太陽(yáng)能電池是一種利用光生伏特效應(yīng)使得太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能的半導(dǎo)體器件。在數(shù)十年間，太陽(yáng)能電池的發(fā)展已進(jìn)入到了第三代，種類(lèi)也得到了極大的豐富。其中，第一代電池主要為晶硅太陽(yáng)能電池，是目前技術(shù)最為成熟、商業(yè)化最為成功的太陽(yáng)能電池，但仍存在著制備工藝復(fù)雜、對(duì)硅料純度要求較高等問(wèn)題；第二代為化學(xué)薄膜太陽(yáng)能電池，主要以CdTe、GaAs、CIGS為代表。與晶硅電池相比，這類(lèi)電池所需材料少，成本低而且轉(zhuǎn)化效率高，已經(jīng)逐步進(jìn)入到商業(yè)化的進(jìn)程中，但其活性層具有部分稀有元素與重金屬元素，價(jià)格昂貴，難以應(yīng)用于大規(guī)模生產(chǎn)；第三代為新型薄膜太陽(yáng)能電池，如鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（PSCs），染料敏化太陽(yáng)能電池（DSSC），有機(jī)太陽(yáng)能電池（OSC）等。它們具有生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、原料儲(chǔ)量豐富、生產(chǎn)成本低等優(yōu)勢(shì)，在效率提升和降本等方面均具備較大潛力，受到全球?qū)W術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注。圖表1 太陽(yáng)能電池的分類(lèi)與認(rèn)證最高效率
鈣鈦礦物質(zhì)的化學(xué)通式為ABX3，正八面體結(jié)構(gòu)。在太陽(yáng)能電池的應(yīng)用中，A為單價(jià)陽(yáng)離子，通常為甲胺陽(yáng)離子(MA+，CH3NH3+)、Cs+或甲脒陽(yáng)離子(FA+，(NH2)2CH+)，X為鹵素陰離子(Cl-、Br-、I-)，B包括Pb2+、Sn2+、Bi2+等。圖表2?鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)
晶硅實(shí)驗(yàn)室效率陷入瓶頸，鈣鈦礦實(shí)驗(yàn)室效率十余年間超越晶硅。
晶硅電池效率在1970年代達(dá)到了13%、14%，2017年后停留在26.7%。而鈣鈦礦最早在2009年由日本科學(xué)家首次用于發(fā)電，轉(zhuǎn)換效率僅3.8%。2012年，牛津大學(xué)的HenrySnaith發(fā)現(xiàn)鈣鈦礦可以用作太陽(yáng)能電池的主要成分，而不僅僅是用作敏化劑，由此太陽(yáng)能光伏研究領(lǐng)域正式開(kāi)始使用合成鈣鈦礦。經(jīng)過(guò)10余年發(fā)展，單結(jié)鈣鈦礦電池的實(shí)驗(yàn)室效率已達(dá)25.6%，接近由隆基22年11月創(chuàng)造的HJT晶硅電池26.8%的實(shí)驗(yàn)室效率紀(jì)錄。單結(jié)鈣鈦礦電池理論轉(zhuǎn)化效率可達(dá)33%，高于晶硅電池極限效率29.4%。圖表3?晶硅與鈣鈦礦電池效率
圖表4?鈣鈦礦實(shí)驗(yàn)室效率提升過(guò)程主流結(jié)構(gòu)分為介孔、正式平面、反式平面鈣鈦礦電池由多個(gè)功能層堆疊形成，其結(jié)構(gòu)大致可分為三類(lèi)：介孔結(jié)構(gòu)、正式平面結(jié)構(gòu)和反式平面結(jié)構(gòu)，其中：1）介孔結(jié)構(gòu)是最早誕生的鈣鈦礦電池結(jié)構(gòu)，其主要特點(diǎn)在于采用二氧化鈦?zhàn)鳛榻榭坠羌埽瑢?shí)現(xiàn)電子的轉(zhuǎn)移運(yùn)輸，具有成膜均勻光滑、光電轉(zhuǎn)換效果好等優(yōu)點(diǎn)。然而，介孔結(jié)構(gòu)往往需要進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，不利于大規(guī)模量產(chǎn)和柔性器件的制備；2）正式平面結(jié)構(gòu)與介孔結(jié)構(gòu)較為類(lèi)似，但不存在介孔電子傳輸層，減少了高溫?zé)Y(jié)二氧化鈦的過(guò)程，制備工藝更為簡(jiǎn)單，且相較介孔結(jié)構(gòu)能獲得更高的開(kāi)路電壓。但由于缺失介孔層，正式平面結(jié)構(gòu)的電池對(duì)空間電場(chǎng)的分散能力更弱，因此轉(zhuǎn)化效率略遜色于介孔結(jié)構(gòu)。另外，正式平面結(jié)構(gòu)往往使用濕度、熱穩(wěn)定性較差的有機(jī)空穴傳輸層，影響了電池的穩(wěn)定性。3）反式平面結(jié)構(gòu)的基本組成依次為T(mén)CO玻璃、空穴傳輸層、鈣鈦礦層、電子傳輸層和金屬電極，其電荷的流向與正式結(jié)構(gòu)不同，空穴流向?qū)щ姴ＡА㈦娮觿t流向金屬對(duì)電極。反式結(jié)構(gòu)還具有制備工藝簡(jiǎn)單、成膜溫度更低、與疊層電池器件結(jié)構(gòu)的兼容性好等優(yōu)點(diǎn)，是鈣鈦礦電池廠商產(chǎn)業(yè)化過(guò)程中采用的主流結(jié)構(gòu)，但光電轉(zhuǎn)換效率相較正式結(jié)構(gòu)仍具有與一定差距。圖表5?鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖
產(chǎn)業(yè)上常用的TCO導(dǎo)電玻璃分為ITO、FTO和AZO玻璃三類(lèi)，分別采用In2O3、SnO2和ZnO作為靶材。ITO具有電導(dǎo)率高、透過(guò)率高等優(yōu)點(diǎn)，曾廣泛應(yīng)用于光伏領(lǐng)域，但產(chǎn)業(yè)對(duì)光吸收性能要求趨嚴(yán)，使得TCO玻璃必須具備增強(qiáng)光散射的能力，而ITO很難實(shí)現(xiàn)這一要求，因此逐漸被FTO所取代。FTO的導(dǎo)電性能與ITO相比稍顯遜色，但具有成本低、膜層硬、光學(xué)性能適宜等優(yōu)點(diǎn)，目前是應(yīng)用于光伏玻璃領(lǐng)域的主流產(chǎn)品。AZO的光電性能與ITO相近，且AZO原材料簡(jiǎn)單易得，生產(chǎn)成本低，在未來(lái)產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程中具備重大潛力。產(chǎn)業(yè)端常用的電子傳輸層材料包括金屬氧化物、有機(jī)小分子和復(fù)合材料，其中金屬氧化物有二氧化鈦(TiO2)和二氧化錫(SnO2)，有機(jī)小分子主要為富勒烯及其衍生物，復(fù)合材料包括通過(guò)絕緣材料框架與TiO2構(gòu)成復(fù)合材料如TiO2/Al2O3、摻雜其他元素如釔的石墨烯/TiO2納米顆粒復(fù)合材料。
二氧化鈦是最早且應(yīng)用最為廣泛的電子傳輸層材料，主要得益于二氧化鈦與鈣鈦礦的能級(jí)較為匹配，能夠有效實(shí)現(xiàn)電子傳輸并阻擋空穴，而且價(jià)格較為便宜，但TiO2制備過(guò)程中往往需要進(jìn)行500℃以上的高溫?zé)Y(jié)以提升傳輸性能，這一過(guò)程制約了TiO2在柔性襯底上的應(yīng)用和其產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程。SnO2電導(dǎo)率和載流子遷移率較高，且制備溫度較低，是較為理想的電子傳輸層材料。因此目前SnO2被產(chǎn)業(yè)界廣泛研究，以期在產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程中實(shí)現(xiàn)對(duì)TiO2的替代。吸光層采用的材料一般為有機(jī)-無(wú)機(jī)混合鈣鈦礦化合物前驅(qū)液，目前主流工藝多采用MAPbI3等。鈣鈦礦電池的原材料儲(chǔ)備極為豐富，且配制前驅(qū)體溶液不含復(fù)雜工藝，對(duì)試劑純度要求不高。空穴傳輸層材料可分為有機(jī)材料和無(wú)機(jī)材料兩大類(lèi)。最常用的有機(jī)材料是Spiro-OMeTAD、PTAA、PEDOT:PSS等。然而有機(jī)空穴材料合成復(fù)雜，價(jià)格昂貴，主要為實(shí)驗(yàn)室使用，且PEDOT:PSS等部分材料還具有酸性和吸濕性，會(huì)使得鈣鈦礦的吸光層材料衰減加速。產(chǎn)業(yè)端多采用無(wú)機(jī)材料來(lái)代替有機(jī)材料，以提升電池壽命、降低生產(chǎn)成本。常用的無(wú)機(jī)空穴材料包括Cu2O、CuI、CuSCN、NiOx等。無(wú)機(jī)空穴傳輸層還具有穩(wěn)定性好、空穴遷移率高、光學(xué)帶隙寬等優(yōu)勢(shì)，但目前HTL采用無(wú)機(jī)材料時(shí)，鈣鈦礦電池的效率表現(xiàn)不及使用有機(jī)空穴傳輸材料。電極層：產(chǎn)業(yè)端多采用銅、銀等金屬電極，或金屬氧化物等作為電極層材料，碳電極也在嘗試中。
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