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TPV講堂2:這些都是TPV,你認(rèn)識幾個?

如果我們把TPV兩個組分定位A和B,其中A是塑料,B是橡膠,那么不同的A和B組合就有不同的TPV,比如A1B1、A1B2,A2B3.......依次類推,不同的組合產(chǎn)生性能不同的TPV。

TPV種類

TPV主要由二部分組成,一是塑料,作為連續(xù)相,二是橡膠作為分散相。通常橡膠需要與軟化油或增塑劑與之配合。硫化劑和一些輔助助劑也是必不可少的。另外為了降低成本或者提高某方面的性能,一些無機(jī)填料會被填加。

許多塑料和橡膠之間可形成TPV,但僅有個別共混物經(jīng)過動態(tài)硫化后具有實用價值,目前商業(yè)化的有PP/PE/EPDM,PP/NBR,PP/ACM,PS/SEBS。

在化工出版社《熱塑性彈性體》一書中對11種橡膠和9種塑料制備的99種橡膠/塑料共混物進(jìn)行了評論,研究發(fā)現(xiàn),要得到最佳性能的橡膠/熱塑性塑料動態(tài)硫化共混物,必須滿足以下條件:

(1)塑料和橡膠兩種聚合物的表面能匹配;

(2)橡膠纏結(jié)分子鏈長度較低;

(3)塑料的結(jié)晶度大于15%。

當(dāng)塑料與橡膠之間的極性或表面能差別比較大的情況下,添加合適的相容劑,再進(jìn)行動態(tài)硫化,也可以得到性能優(yōu)良的共混物。

TPV組成舉例:

類別

硬度

軟段(硫化劑)

TPV-PP/EPDM

PP

EPDM+硫化劑

TPV-PP/NBR

PP

NBR+硫化劑

TPV-PP/NR

PP

NR+硫化劑

TPV-PP/IIR

PP

IIR+硫化劑

生物基TPV

PLLA

ACMMVQ+硫化劑

STPV|TPSiV

TPU

硅橡膠+硫化劑

下面我們就來介紹下,常見的幾種TPV

1. PP/EPDM


PP/EPDM體系是商業(yè)化最成功的TPV,目前我們通常所說的TPV都是指這種,后續(xù)詳細(xì)描述。


2. TPSiV


硅基熱塑性硫化膠(TPSiV)是道康寧公司開發(fā)的世界上第一個以硫化硅橡膠顆粒在熱塑性基材上形成的熱塑性有機(jī)硅彈性體,該系列有機(jī)硅彈性體擁有13項專利技術(shù)。通過有機(jī)硅的表面富集性和憎水性,不僅拓展了熱塑性彈性體和熱塑性硫化膠的性能,使得其具有優(yōu)良的抗高溫性能,高溫時的低拉伸性和壓縮性以及良好的耐磨性、抗水解性和耐化學(xué)(包括燃料和油性)同時,相對于普通熱塑性彈性體而言,有機(jī)硅彈性體TPSiV具有更加優(yōu)異的包覆性和獨(dú)特的人體美學(xué)觸感,并且可以回收使用、綠色環(huán)保,目前廣泛應(yīng)用于消費(fèi)電子、化妝品、食品、汽車、運(yùn)動休閑等各個行業(yè)。

TPSiV是熱塑性有機(jī)硅彈性體(Thermo Plastic Silicone Vulcanizate)的簡稱及注冊商標(biāo)。它是應(yīng)用道康寧所獨(dú)有的具有13項專利的動態(tài)硫化交聯(lián)技術(shù)將充分硫化的硅橡膠微粒,均勻分散在熱塑性材料的連續(xù)相中所形成的一種穩(wěn)定的TPV高分子合金。

與高分子合成方法制備的熱塑性彈性體TPE相比,TPSiV具有以下特點: 

(1)具有特殊的海—島相態(tài)結(jié)構(gòu),其中微小的硅橡膠粒子呈分散相存在,而熱塑性基體則以連續(xù)相包覆在硅橡膠粒子周圍;

(2)整個有機(jī)硅橡膠的硫化過程是清潔化學(xué)反應(yīng):無副產(chǎn)物、無氣味、無揮發(fā)物。TPSiV獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予了其優(yōu)良的物理機(jī)械性能和熱塑加工性。

TPSiV,與通常的熱塑性彈性體相比,具有如下特性:

(1)配方中不含有溶劑油和增塑劑等易導(dǎo)致黃變的添加劑,可以根據(jù)需求染成各種顏色;

(2)表面不易吸附灰塵;

(3)抗油性和抗化學(xué)性好,不易污染;

(4)與許多熱塑性工程塑料如PC、PC/ABS、ABS、PA、PVC等具有優(yōu)異的粘接性,可用于共擠和雙色注塑成型;

(5)150℃熱空氣或150℃高溫老化后依然可以保持較高的機(jī)械強(qiáng)度;

(6)可用于絲印、移印、噴漆等二次加工。

TPSiV產(chǎn)品分類及性能特點

目前,道康寧公司的有機(jī)硅彈性體TPSiV產(chǎn)品按照熱塑性基體的不同共有三個系列——

尼龍基體,TPU基體和聚烯烴基體,通過將它們分別與不同類型的硅橡膠粒子,增容劑等組合,形成了多系列、性能各異的產(chǎn)品線,分別介紹如下:

a)尼龍基體TPSiV

尼龍基體TPSiV如1180系列產(chǎn)品等具有較高的硬度(40D~60D),良好的熔體強(qiáng)度和拉伸性能,優(yōu)良的高溫抗化學(xué)性和抗油性,寬廣的溫度使用范圍(-45℃-150℃),能夠在140℃的高溫下持續(xù)使用,可用于汽車剎車軟管,CVJ制管,制動軟管套管以及耐化學(xué)工業(yè)制管等擠塑成型產(chǎn)品。

b)聚烯烴基體TPSiV
  • 聚烯烴基體TPSiV產(chǎn)品具有良好的柔韌性,

  • 抗低溫性和抗UV穩(wěn)定性,

  • 優(yōu)良的物理機(jī)械性能,

  • 良好的PP包覆性,

  • 易于染色和回收。

  • 其中5520系列產(chǎn)品具有出色的低溫性能表現(xiàn),-40℃下斷裂伸長率可以達(dá)到450%;5300系列產(chǎn)品具有絲滑的觸感,適合擠出和注塑成型,廣泛應(yīng)用于日常消費(fèi)品、化妝品、飲用水鉛制品軟管、運(yùn)動器材等。

c)TPU基體TPSiV

TPU基體TPSiV融合了TPU和有機(jī)硅兩種材料各自的性能優(yōu)點,具有卓越的耐磨性,絲滑的觸感,低于TPU的表面摩擦系數(shù),與PC、PC/ABS、ABS等具有優(yōu)異的粘接性,熱空氣老化后依然可以保持較高的物理機(jī)械性能,易于擠出和注塑成型。目前,TPU基體TPSiV共包含3040、3340、3345、3451、3010、3011等系列產(chǎn)品線,涵蓋了邵氏45A—90A的硬度范圍。其中,3040、3340、3345和3451系列產(chǎn)品具有較高的流動性,優(yōu)異的耐磨性,絲滑的觸感,廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、藍(lán)牙耳機(jī)等薄壁產(chǎn)品的注射成型;

3010系列產(chǎn)品具有優(yōu)良的壓縮形變,優(yōu)異的抗油性和抗水解性,可用于注塑成型;

3011系列產(chǎn)品具有優(yōu)異的手感干爽、絲滑,優(yōu)異的抗老化性和抗刮擦性,優(yōu)良的抗油性和寬廣的使用溫度范圍(-45℃-150℃),可用于擠出和注塑成型;

3111系列產(chǎn)品符合FDA要求,擁有NSF認(rèn)證,具有出色的抗水解性能,可用于擠出和注塑成型。

與一般熱塑性彈性體TPE、TPV、TPU合金等相比,有機(jī)硅彈性體TPSiV具有更好的拉伸和撕裂強(qiáng)度,更好的耐磨耗和產(chǎn)品保護(hù),高溫下更好的壓縮彈性形變,更加優(yōu)異的粘接強(qiáng)度(與PC、PA、ABS、PVC等),更好的抗UV性能和耐熱性能。

3. IIR/PP TPV


IIR/PP TPV 材料是用于醫(yī)用領(lǐng)域的另一類功能型TPV 品種,其主要用在醫(yī)用膠塞行業(yè),用來替代傳統(tǒng)丁基硫化橡膠材料。傳統(tǒng)醫(yī)用硫化膠塞生產(chǎn)時產(chǎn)生大量的邊角廢料( 約15%) ,導(dǎo)致了大量的原材料浪費(fèi); 并且,其加工過程還存在能耗高、生產(chǎn)效率低等諸多問題。因此,在能源日益緊張的今天,開發(fā)替代傳統(tǒng)醫(yī)用硫化丁基橡膠的熱塑性彈性體材料具有十分重要的意義。

TPV講堂2:這些都是TPV,你認(rèn)識幾個?

圖  IIR/PP TPV應(yīng)用于醫(yī)用膠塞(拍攝于道恩展臺)

IIR/PP TPV 材料就是一種理想的傳統(tǒng)醫(yī)用硫化丁基膠塞替代材料,IIR/PP TPV 材料不僅徹底解決了醫(yī)用硫化丁基膠塞的邊角料浪費(fèi)難題,而且可以多次成型加工,從而大大降低了成本; 并且,IIR/PP TPV 材料可以采用熱塑加工方式成型,極大地降低了能耗,提高了生產(chǎn)效率。

目前全球也僅有美國AES 公司、山東道恩掌握了IIR/PP TPV 動態(tài)硫化制備技術(shù)并有批量生產(chǎn)。我們北京化工大學(xué)張立群等人也對IIR/PP有研究。

目前,該類產(chǎn)品的技術(shù)和市場基本被國外公司壟斷,道恩項目實施后,將打破國外公司的壟斷,提升國內(nèi)行業(yè)整體技術(shù)水平,為企業(yè)帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益。目前道恩該項目自實施以來,不斷得到國內(nèi)下游客戶的關(guān)注。在尚未開展規(guī)模化生產(chǎn)的情況下,已經(jīng)與國內(nèi)醫(yī)藥包裝行業(yè)龍頭安徽華峰醫(yī)藥橡膠有限公司建立戰(zhàn)略合作關(guān)系。


4. IIR/PA TPV 


IIR/PA TPV 材料作為輪胎用功能型TPV 品種,主要用于無內(nèi)胎輪胎的內(nèi)襯層,其粘附到輪胎內(nèi)部起到氣體阻隔層的作用。隨著汽車行業(yè)大發(fā)展,輪胎輕量化、高氣密性成為該行業(yè)的發(fā)展趨勢,開發(fā)使用于無內(nèi)胎輪胎氣體阻隔層的熱塑性彈性體材料成為該領(lǐng)域的研究熱點。替代熱固性硫化丁基橡膠制備無內(nèi)胎輪胎氣體阻隔層,不僅使輪胎氣體阻隔層重量減少了60% ,而且其氣密性也提高到原來的10 倍以上。因此,功能型IIR/PA TPV 材料對提高汽車的節(jié)油性、行駛安全性以及節(jié)約汽車制造成本和降低能源消耗等具有十分重要的意義。

目前全球僅有美國AES公司成功開發(fā)了IIR/PA TPV 制備技術(shù),其產(chǎn)品已經(jīng)在GOODYEAR 輪胎得到初步應(yīng)用。


5. 乙烯-丙烯酸酯橡膠(AEM)TPV(ETPV)


ETPV是ACM(AEM)/TPEE通過動態(tài)硫化技術(shù)生產(chǎn)的橡/塑共混型彈性體(技術(shù)類似于EPDM/PP基材的TPV)。

 

ETPV在包膠中的應(yīng)用:

由于TPEE主要基材或ETPV的連續(xù)相,都是TPEE聚酯彈性體,包極性相近、同樣帶聚酯官能團(tuán)的PC, PBT, PET, 自然難度不大; 

包尼龍6、尼龍66,極性還是有一定差異, 導(dǎo)致相容性不理想, 除非對基材進(jìn)行極性改進(jìn); 

TPEE, ETPV的耐溫很好,注塑時允許很高的熔體溫度,以便高溫熔體在硬塑表面熔融出一個超薄層進(jìn)而實現(xiàn)接合(cohesion);  


問題和不足在于: 

TPEE的硬度由于化學(xué)結(jié)構(gòu)原因都很高,至少從Shore A 90 / Shore D 35起跳,對應(yīng)追求柔軟手感的包膠應(yīng)用,無法達(dá)到預(yù)期效果; 

ETPV其實是用動態(tài)硫化工藝將ACM(AEM)類橡膠粒子分散到TPEE連續(xù)相基材中,以達(dá)到降低硬度目的,并保持原有TPEE的耐高溫、耐疲勞、耐化學(xué)等一系列優(yōu)勢,硬度也只能可以實現(xiàn)最低Shore A 60,無法和TPE-S, TPV的低硬度、超柔軟相比; 

最關(guān)鍵一點,TPEE或ETPV材料都單價不菲!!!


6. 耐熱丙烯酸橡膠基材TPV


德國魏恩海姆的Unimatec公司 ,通過引入一種新的材料加入了“超級TPV”的行列,該材料的市場名為AcrylXprene,它是以Unimatec的耐熱丙烯酸橡膠(HTACM)Noxtite為基礎(chǔ)材料的。這種材料除了具有耐熱老化性能、能在高溫下操作、能與熱空氣接觸外,它還能對發(fā)動機(jī)和變速器油進(jìn)行改善,并且取得了非常可喜的成果。AcrylXprene還有一種特性,就是可以長期暴露在150℃的條件下,具有極低的油膨脹性。這些關(guān)鍵的性能,使它適合于汽車行業(yè)這種要求較高的應(yīng)用行業(yè),如車軸靴子和波紋管油冷卻器的軟管、進(jìn)氣管、CAC管、窗口墊圈、和專業(yè)密封件。

這種TPV材料同樣擁有ACM的優(yōu)越性能,同時還有其他很多的特性,比如能進(jìn)行熱塑性加工。Unimatec也為各種成型條件提供了等級,AcrylXprene硬度范圍從70A到90A之間,一般是以顆粒的形式進(jìn)行交付。

Unimatec是日本NOK集團(tuán)的全資子公司,成立于1998年,一直以來是高性能ACM、FKM橡膠以及化學(xué)用品的供應(yīng)商。主要的服務(wù)行業(yè)為汽車行業(yè),產(chǎn)品包括發(fā)動機(jī)和變速器的墊圈、渦輪增壓器軟管等。生產(chǎn)基地在日本和新加坡。Unimatec宣布計劃將AcrylXprene TPV和另一種“超級TPV”同時投入市場,這個“超級TPV”就是以FKM為原料的Fluoro-Xprene。

7. PP/NR  TPVs (Polypropylene/natural rubber )



TPV講堂2:這些都是TPV,你認(rèn)識幾個?

8. XNBR/ PA12


Super thermoplastic vulcanizates based on carboxylated acrylonitrile butadiene rubber (XNBR) and polyamide (PA12)

TPV講堂2:這些都是TPV,你認(rèn)識幾個?

XNBR/ PA12動態(tài)硫化示意圖

艾邦最近整理了TPV產(chǎn)業(yè)報告,將會陸續(xù)在平臺上發(fā)出,如果愿意一起參與請加我微信:abqfeng;本報告包含以下內(nèi)容,TPV的定義以及分類,TPV的制備方法,不同類型的TPV生產(chǎn)企業(yè)以及主要市場介紹;重點闡述了PP/EPDM體系的配方組成以及影響因素。EPDM市場以及生產(chǎn)介紹,以及在國內(nèi)外不同牌號的基礎(chǔ)物性參數(shù)。TPV典型的應(yīng)用案例以及典型的下游用戶介紹;TPV制品的加工工藝介紹。最后是國內(nèi)外研究機(jī)構(gòu)對于TPV市場的預(yù)測;本篇文章是報告的第2篇。

 TPV講堂2:這些都是TPV,你認(rèn)識幾個?

艾邦高分子隨后將推出一系列關(guān)于TPV行業(yè)的文章;下一篇:. TPV講堂3:TPV三種制備方法。

敬請期待。

編輯:胡江波

艾邦高分子獨(dú)家編輯,轉(zhuǎn)載需注明來源

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作者 ab

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