目前的儲氫瓶可分為四類：

• 全金屬氣瓶Ⅰ型（不可車載）

• 金屬內(nèi)膽纖維環(huán)向纏繞氣瓶Ⅱ型（不可車載）

• 金屬內(nèi)膽纖維全纏繞氣瓶Ⅲ型（可車載）

• 塑料內(nèi)膽纖維全纏繞氣瓶Ⅳ型（可車載）

眾所周知，氫氣是一種易燃易爆的氣體，且原子直徑很小，在金屬材料中很有可能會出現(xiàn)滲透，或者讓金屬變質(zhì)，產(chǎn)生氫脆現(xiàn)象，造成燃燒爆炸等安全隱患。

而IV型瓶內(nèi)膽為高分子材料，除了可以避免氫脆問題之外，還能滿足輕量化需求，因此塑料內(nèi)膽的IV型瓶也成為了儲氫瓶研發(fā)的下一個焦點(diǎn)。

IV型儲氫瓶除了金屬瓶閥座外的瓶體全部由非金屬材料制成。先來看看結(jié)構(gòu)——

如圖1所示，IV型儲氫瓶的內(nèi)部結(jié)構(gòu)包括以下部分：

• 瓶壁總厚度約為20~30mm

• 最內(nèi)阻氣層：與氫氣直接接觸，厚度約為2~3mm，是烯烴類可塑性聚合物，起阻隔氫氣作用；

• 中間耐壓層：CFRP碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料（碳纖維+環(huán)氧樹脂），層厚最厚，在保證耐壓等級的前提下，盡量減小該層厚度以提高儲氫效率；

• 最外保護(hù)層：GFRP玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料（玻纖+環(huán)氧樹脂），厚度約為2~3mm。

知道了構(gòu)成的材料大類，具體到生產(chǎn)應(yīng)用IV型儲氫瓶可以用哪些非金屬材料？想必這是所有人都好奇的話題。接下來我們就從應(yīng)用的角度來一一盤點(diǎn)：

儲氫瓶內(nèi)膽材料是氫氣阻隔安全性保障的關(guān)鍵。下表對比了不同高分子材料的氣體滲透率——

EVOH共聚物對氧氣、水蒸氣、二氧化碳三種氣體的阻隔性都遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出其它聚合物材料。

盡管PVDC聚偏氯乙烯阻隔性能也非常優(yōu)異，但是由于殘留的微量氯氣會與氫氣發(fā)生反應(yīng)，所以不適合用于與氫氣直接接觸的儲氣瓶內(nèi)膽。

EVOH是乙烯和乙烯醇的共聚物，一般乙烯含量在20~45mol%之間，密度為1.13~1.31g/cm3，熔點(diǎn)為160~190℃。

EVOH兼具PVA的阻氣性和PE的可加工性，通過添加EVOH，使得儲氫瓶內(nèi)膽即使在低溫下也有彈性，確保優(yōu)良的阻隔性能。

EVOH的氣體阻隔性高主要是由于高結(jié)晶性和羥基的氫鍵作用。當(dāng)乙烯含量降低時，氣體阻隔性增加；當(dāng)乙烯含量大于50mol%時，阻氣性會嚴(yán)重受損。

需要注意的是，阻氣性隨溫度升高而降低，如溫度從20℃提高到35℃時，氧氣的透過率增加3倍多，且在相對濕度大于30%時，水分子與EVOH中的羥基發(fā)生作用，將導(dǎo)致氣體阻隔性能明顯下降。

氫氣的滲透會導(dǎo)致兩個問題：

• 塑料內(nèi)膽失穩(wěn)向內(nèi)塌陷。

• 塑料內(nèi)膽材料內(nèi)部發(fā)生屈服現(xiàn)象，甚至起泡開裂。

Ⅳ型儲氫氣瓶還要特別注意金屬加注口與聚合物瓶體之間的結(jié)構(gòu)和材料密封，可用接枝聚合物對內(nèi)膽材料做改性，如添加僅1wt%的低粘度EVA-g-MA，可明顯提高EVOH的粘度和扭矩。

IV型儲氫氣瓶中的EVOH，要想在70MPa下長期安全使用，需要解決以下問題：

• 樹脂中的殘留氫導(dǎo)致樹脂起泡。

• 氫脆使得樹脂表面形成爪形開裂。

• 在-40℃的低溫下承受反復(fù)應(yīng)力載荷的耐久性。

• 在高壓條件下保持阻氣性。

目前，全球僅有三家公司生產(chǎn)EVOH樹脂，自從1972年首次開發(fā)出EVOH的合成工藝以后，日本可樂麗公司一直是全球產(chǎn)量最大的生產(chǎn)企業(yè)，其產(chǎn)品牌號為EVAL?。

另外兩家是日本合成化學(xué)工業(yè)公司和臺灣長春石化。中國每年消費(fèi)的20000噸EVOH，基本全部依賴進(jìn)口。

值得一提的是，中石化重慶川維的1.2萬噸/年EVOH樹脂項(xiàng)目正在規(guī)劃中，這也是我國EVOH最接近工業(yè)化的企業(yè)之一。

這意味著EVOH國產(chǎn)化也將有望快速實(shí)現(xiàn)，填補(bǔ)需求空白。

氫氣被壓縮到70Mpa并儲存在儲罐中，需要確保主體的強(qiáng)度可以承受高壓，當(dāng)儲罐中的氫氣被消耗時，主體也隨著壓力降低而收縮，高壓環(huán)境和反復(fù)充放氣都會導(dǎo)致材料的疲勞。

目前主流的IV儲氫瓶用碳纖維，主要是東麗高強(qiáng)碳纖維長絲TORAYCA?T1000G、T1100G產(chǎn)品。

T1000G和T1100G是以聚丙烯腈為原料，通過納米級精細(xì)控制纖維結(jié)構(gòu)的燒制技術(shù)，實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度和高彈性模量，并且借助預(yù)浸漬工藝制備復(fù)合材料的納米合金。

用作儲罐材料的高強(qiáng)碳纖維不僅具有不滲透性能，而且具有優(yōu)異的耐熱性和耐化學(xué)性，以及良好的尺寸穩(wěn)定性、強(qiáng)度和耐磨性。

碳纖維束由平均直徑為5~8μm的10000~50000根碳纖維組成。環(huán)氧樹脂層和碳纖維層的重量比為20~30∶70~80。

骨架碳材料和黏合劑之間，不但有物理附著力，還有化學(xué)鍵合力，芳香族環(huán)氧樹脂較脂肪族如雙酚A型環(huán)氧樹脂提供更高的強(qiáng)度。

但是，高粘度會使浸漬操作困難，并且難以均勻地浸漬內(nèi)部，所以要用聚合度低的環(huán)氧樹脂或溶劑來調(diào)節(jié)浸漬時的粘度，其缺點(diǎn)是必須重復(fù)進(jìn)行浸漬，以調(diào)控體積收縮率的較大波動。

國內(nèi)T800、T1000高性能碳纖維雖已成功突破實(shí)驗(yàn)室相關(guān)制備技術(shù)。

2019年，我國由中復(fù)神鷹牽頭，東華大學(xué)和江蘇新鷹游共同參與的T1000級超高強(qiáng)碳纖維百噸級工程化關(guān)鍵技術(shù)通過技術(shù)鑒定，成為我國首個實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度超高強(qiáng)度碳纖維工程化的廠商。

但有一說一，高強(qiáng)碳纖維實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)化還需從原材料、設(shè)備、工藝控制等多方面配套技術(shù)進(jìn)行重點(diǎn)發(fā)展和完善。

特別是，除了制備高強(qiáng)度碳纖維干絲，還要生產(chǎn)出高強(qiáng)度碳纖維的預(yù)浸，即完成織紗的步驟。

東麗是全球最大碳纖維生產(chǎn)商，和帝人、三菱等日本企業(yè)已形成覆蓋碳纖維全產(chǎn)業(yè)鏈的產(chǎn)業(yè)集群。

用于儲氫罐的環(huán)氧樹脂的黏度在25℃為4000~8000cP，固體顆粒粒徑小于10~25μm。

最外層纖維增強(qiáng)樹脂層中的玻璃纖維導(dǎo)熱性低，所以應(yīng)確保環(huán)氧樹脂與固化劑的當(dāng)量比為1∶1，并且可吸收微波的無機(jī)鐵氧體顆粒要均勻分散，才能使固化充分，或者在照射微波后通過加熱來使纖維增強(qiáng)。

環(huán)氧受熱固化的過程中，會使聚烯烴內(nèi)膽軟化，為了保護(hù)內(nèi)膽結(jié)構(gòu)，應(yīng)控制最高固化溫度低于內(nèi)膽軟化點(diǎn)10℃以上。

在高壓作用下，氫氣滲透進(jìn)材料并逐步擴(kuò)散到復(fù)合材料界面處，而氫氣的反復(fù)充卸載形成壓力差，最終導(dǎo)致內(nèi)膽材料屈服起泡和界面撕裂。改進(jìn)的方法是在復(fù)合材料中添加粘土。

環(huán)氧浸漬碳纖維和粘土復(fù)合材料

如上圖所示，將碳纖維浸漬環(huán)氧樹脂基體，再與上下兩層各為1nm厚度的粘土膜，經(jīng)過高溫高壓條件下層壓，使其塑化熱成型后，制備成片狀半固化的預(yù)浸料，最后在100~150℃下進(jìn)行10~30小時的后固化處理。其中碳纖維作為骨架材料，環(huán)氧樹脂作為黏合劑。

粘土膜起增強(qiáng)黏合密封的效果，主要成分是粘土，含少量樹脂，厚度均勻無針孔。

該復(fù)合材料即使在-196℃的低溫下暴露100次后，氫氣阻隔性能也幾乎不降低。

氫能全產(chǎn)業(yè)鏈的國產(chǎn)化和普及化，需要材料科學(xué)的底層支撐，只有相關(guān)研究和產(chǎn)業(yè)化工作有序串聯(lián)起來，建立起從宏觀工藝參數(shù)，到微觀結(jié)構(gòu)指標(biāo)，再到宏觀使用性能的一整套數(shù)據(jù)庫體系，才有可能從單一維度視角上升至多維度視角，進(jìn)而發(fā)現(xiàn)并運(yùn)用更高層級的規(guī)律。

當(dāng)我們對于材料控制精度的認(rèn)知和操作水平提升了，自然就有能力根據(jù)需求調(diào)整產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和供應(yīng)量，實(shí)現(xiàn)中國能源結(jié)構(gòu)的優(yōu)化、低碳化和可持續(xù)化，最終達(dá)成能源自主與碳中和的終極目標(biāo)。（本文節(jié)選自：《纖維復(fù)合材料》）