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熱塑性聚氨酯彈性體( TPU) 是一種介于橡膠和塑料之間的特殊彈性材料，具有高模量、高強度、高伸長、高彈性以及優良的耐磨、耐油、耐低溫、耐老化的性能。
一、TPU薄膜成型方法
TPU可采用擠出、注射、吹塑、壓延、熔融紡絲等方法加工成不同用途的產品，在諸多領域得到廣泛應用。
TPU薄膜是由TPU粒子經擠出加工成型的，主要有吹塑、流延、壓延或壓光片材成型、擠出涂覆4種加工成型方式。
吹塑TPU 薄膜可用于鞋材、防水透濕服裝面料、醫療和國防用品、武器包裝、帳篷、運動休閑器材、衛生巾、玩具、民用日用品包裝等領域，應用最為廣泛。
流延TPU 薄膜可用于鞋材、防水透濕服裝面料、武器包裝、帳篷、運動服裝、日用品等領域;
壓延或壓光主要應用于生產TPU 片材產品，用于生產透明肩帶、醫學包裝材料、安全防彈玻璃夾層膜、傳送帶、內飾材料、襯墊等產品;
擠出涂覆一般用于生產復合面料，將TPU 與無紡布、工業布、服裝布一次涂覆成型，可用于服裝面料、商標、手套等。
二、TPU晶點產生的原因
TPU 除了要求合適的結晶速度、熔體粘度外，還有一個重要的要求是對制品晶點的控制。
晶點產生的原因除了薄膜擠出加工和吹塑加工工藝的影響外，更重要的是TPU合成制造過程中由于原料品質、工藝方法、機器結構、人員控制以及環境等因素的影響：
一是物理雜質
二是化學過度聚合物
三、TPU晶點的影響因素和解決辦法
本文就TPU對晶點的影響因素和解決辦法，從原料品質、工藝方法、機器設備這3方面簡要闡述了合成制造和加工過程中薄膜級TPU晶點的影響因素和解決辦法。總體上可見圖1 的“魚骨圖分析法”。
圖1 的“魚骨圖分析法”
1. 原料品質
TPU一般是由聚酯或聚醚多元醇、二異氰酸酯及小分子二醇擴鏈劑反應而成。由聚酯二醇或聚醚二醇與二苯基甲烷-4，4'-二異氰酸酯( MDI) 和擴鏈劑1，4-丁二醇( BDO) 合成TPU 時，在一定的溫度、微量水分或微量金屬雜質或其他雜質存在下，可能產生脲、脲基甲酸酯及縮二脲等交聯鍵的副反應。
因此應嚴格要求原料品質標準，與TPU制品晶點相關的部分原料標準見表1。
助劑的影響也不可忽視，如果是添加在聚酯或聚醚多元醇內的助劑，需要考量其與聚酯或聚醚多元醇的完全相溶性或熔點。
所有助劑都要考量其耐高溫性和分解溫度，要求在TPU 加工溫度高達200 ～ 220 ℃條件下不會分解碳化而形成雜質晶點。
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2. 工藝方法
在TPU合成生產過程中，制程控制對產品穩定性和制品晶點尤為重要，主要包括對原料流量穩定性的控制、熔融指數( MI 值) 現場檢測控制、原料反應活性控制等等，此為事前控制。
事后控制就是TPU加工方法，包括設備內部的清理、加工溫度和螺桿速度的調節、濾網目數、潤滑效果等控制點，有的需要另外添加潤滑劑以改善表面效果和流動性。生產和加工過程中的異氰酸酯指數( Ｒ 值) 和MI 值等主要影響因素和解決辦法見表2。
表2 TPU制程和加工影響晶點的主要因素及解決辦法
控制項目 | 主要影響因素 | 對策 |
R值 | 1.原料水分 | 控制原料水分在0.03%以內，每批監測監控 |
2.灌注流量波動 | 設定流量波動范圍在±0.2%以內，超出范圍則隔離 | |
MI值 | R值變化 | 同上 |
反應活性 | 1.催化劑種類 | 優選不易水解的催化劑 |
2.催化劑添加方式 | 側加催化劑，防止催化劑在聚酯或聚醚多元醇內水解 | |
潤滑劑 | 潤滑劑種類和添加量 | 選擇合適內外潤滑劑及其添加量，確保熔體的流動性、與螺桿內表面的潤滑效果，減少殘留 |
加工 | 1.過濾網 | 提高濾網數目，比如100~200目；開機前需更換濾網 |
2.潤滑劑 | 側重外潤滑，防止熔體粘滯于螺桿內部或薄膜設備表面 |
Ｒ值是指原料中的NCO與OH的摩爾比。在制備TPU 時，NCO/OH 比率對控制TPU 相對分子質量起重要作用。
MI是一種表示塑膠材料加工時的流動性的數值，是美國材料與試驗協會(ASTM)根據美國杜邦公司慣用的鑒定塑料特性的方法制定，其測試方法是先讓塑料粒在一定時間(10min) 內、一定溫度及壓力下，融化成塑料流體，然后通過一直徑為2.1mm 圓管所流出的克數(g)。其值越大，表示該塑膠材料的加工流動性越佳，反之則越差。
TPU對加工溫度也非常敏感，TPU的熔融溫度Tm存在兩種，即硬段相的Tmh和軟段相的Tms。通常說的TPU熔點就是Tmh。Tmh主要取決于TPU的硬段含量和相對分子質量。
TPU的Ｒ值與MI值存在一定的相關性，實驗以聚酯多元醇PBA2000、MDI、BDO 為原料，設計硬段質量分數31.0% ～ 33.0%，合成了TPU80A; 另以聚酯多元醇PBA1000、MDI、BDO為原料，設計硬段質量分數48.0% ～ 50.0%，合成了TPU95A，其Ｒ值與MI值的對應關系如圖2所示。
如圖2所示為其Ｒ值與MI值的對應關系
從圖2 可以看出，在Ｒ＜ 1.015 時，隨著Ｒ值升高，MI值下降; Ｒ＞ 1.015 后，隨著Ｒ值升高，MI值略有上升。Ｒ= 1.015 時，MI 達到最低值，這時候理論上TPU相對分子質量最大，熔融流動性最慢。
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Ｒ值和MI值對晶點的影響實驗表明，不同Ｒ值( 或不同MI值)混合加工會影響TPU 薄膜制品的晶點。本實驗以聚酯多元醇( PBA-1000) 、MDI、BDO 為原料，制備不同Ｒ值及對應MI值的TPU( 95A) 產品，其薄膜擠出結果見表3。
表3 不同R值、MI對薄膜晶點的影響
編號 | R值 | MI值/g·(10mim)-1 | 薄膜晶點數/個·m-2 |
1 | 0.970 | 80 | 30~100 |
2 | 0.985 | 48 | 0~30 |
3 | 0.990 | 37 | 0~30 |
4 | 0.995 | 26 | 0~30 |
5 | 1.005 | 20 | 0~30 |
6 | 1.010 | 20 | 0~30 |
7 | 1.015 | 13 | 30~100 |
從表3可以看出，Ｒ值過低或過高、MI值過大或過小，單位面積上的薄膜晶點數相對較多。這是因為聚合度差異導致相對分子質量分布寬，受熔融溫度差異影響，高相對分子質量的TPU不易熔融而形成晶點。
所以，透明薄膜級TPU 的Ｒ值一般選擇0.985 ～ 1.010之間。另外，TPU生產制程控制上還有一個重要的控制點，就是3組分流量的控制，因為流量的差異會直接導致Ｒ值和MI值的差異。為了驗證不同MI產品混合對晶點的影響，本實驗將上述不同編號的TPU95A粒子分別兩兩組合進行了擠出評價，其結果見表4。
表4 不同MI值的TPU粒子混合對晶點的影響
編號 | 薄膜晶點數/個·m-2 |
1+2 | 30~100 |
2+3 | 0~30 |
3+4 | 0~30 |
4+5 | 0~30 |
4+6 | 30~100 |
4+7 | 100~500 |
3+7 | 100~500 |
從表4 可以看出，MI 值差異≥10、以及Ｒ＜1和Ｒ＞1產品混合時要非常慎重，可能帶來晶點問題。
3. 機器設備
在TPU 合成生產過程中，灌注機是用于輸送原料和控制原料流量精度的關鍵設備，一般要求計量精度在0. 2%以內。
雙螺桿擠出機是TPU連續反應一種較為理想的反應裝置，該方法目前已成為TPU 的主流生產工藝。
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TPU它具有許多優點: 在高溫高壓下進行反應，溫度約140～250 ℃，壓力4～7MPa，可確保副反應降到最低限度，高壓可基本上抑制產生氣體的副反應，產品質量穩定; 在雙螺桿里可達到2000 S－1以上的速度梯度，捏合次數可達7 ～ 15 次/s，這樣可防止反應物粘附在軸桿和筒壁上、因停留時間過長而產生不均勻。雙螺桿連續反應法生產的TPU質量高，這是間歇法無法相比的。
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同向雙螺桿擠出機是連續法TPU反應中核心設備，其螺桿元件的組合對反應速度和程度至關重要，螺桿元件的排列要充分考慮分散混合和分布混合，運用好輸送元件、嚙合盤元件和混合元件。
干燥設備不僅僅是用來干燥TPU 以降低含水率，而且還能輔助TPU 的再熟化。TPU 干燥后含水率最好控制在0.03%以內。設備對晶點的影響和解決辦法見表5。
表5 ?設備對晶點的影響和解決辦法
控制項目 | 主要影響因素 | 對策 |
灌注機 | 質量流量計精密度 | 質量流量計的準確度要在0.2%以內 |
灌注流量的穩定性 | 灌注流量穩定在0.2%，超出范圍則警報隔離 | |
? 擠出機 | 聚酯多元醇和擴鏈劑預混合 | 由于各組分粘度差異，提高各組分混合溫度和攪拌混合速度，有助于后續擠出反應的充分性 |
分散分布混合和反應程度 | 反應段長度最好占比45%以上 | |
原料桶槽與管路 | 雜質和其他原料 | 生產前要用本批新原料清洗桶槽和管路 |
? 干燥系統 | 水分、雜質和高硬度TPU | TPU進料前吹掃清洗干燥性的管路和干燥槽內部，防止雜質和前批高硬度TPU粒子混入 |
TPU干燥標準是含水率最好控制在0.03%以內 |
四、總結
TPU薄膜晶點控制的重要環節是TPU 生產合成階段，通過對原料、方法、機器設備等3大質量因素的分析和不斷實踐，很好地改善了薄膜級TPU上的晶點問題，產品質量和穩定性得到了明顯的提高，能夠滿足薄膜加工要求;TPU薄膜加工是對晶點的事后控制，需要注意對擠出機的清理和熔體過濾，以及加工溫度和速度的選擇。
來源：艾邦高分子
原文始發于微信公眾號（艾邦車衣膜論壇）：TPU薄膜晶點的產生原因與解決方法