干法電極工藝是一種鋰離子電池制造新工藝,在電極的制程中不采用溶劑,通常是將正/負(fù)極活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑與固態(tài)粘結(jié)劑直接混合后,直接噴涂到集流體上,或者通過(guò)不同的工藝制成自支撐膜后與集流體復(fù)合。傳統(tǒng)鋰離子電池采用濕法漿料涂覆工藝制造電極,存在極片干燥時(shí)間長(zhǎng)、有機(jī)溶劑回收成本高、環(huán)境污染嚴(yán)重、極片高負(fù)載受到限制等問(wèn)題。(1)干法電極不采用溶劑,無(wú)需涂覆干燥烘箱和 NMP回收裝置,設(shè)備投資低,能耗小,所需場(chǎng)地面積小,從而降低了總體資本和運(yùn)營(yíng)費(fèi)用。此外,干法電極工藝過(guò)程的生產(chǎn)產(chǎn)量更高,這也會(huì)降低成本和能源消耗。(2)電極中殘留的溶劑還會(huì)與電解液發(fā)生副反應(yīng),使電極性能下降,如容量降低、產(chǎn)生氣體和壽命縮短等,而干法電極無(wú)溶劑,避免出現(xiàn)這些問(wèn)題。(3)濕法電極在溶劑蒸發(fā)過(guò)程中,粘合劑和導(dǎo)電劑會(huì)隨著溶劑上浮偏聚在表面附近,而活性材料會(huì)沉淀,導(dǎo)致電極分層,這會(huì)損害電極中3D導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建,并降低活性材料和集流體之間的結(jié)合強(qiáng)度。而干法電極無(wú)溶劑,可以避免出現(xiàn)該問(wèn)題。(4)濕涂層通常溶劑蒸發(fā)過(guò)程中,電極容易出現(xiàn)裂紋,特別是厚電極,電極厚度會(huì)受到濕涂制造工藝的限制。干法電極工藝可以制備超厚電極。(5)濕法電極工藝使用溶劑來(lái)溶解黏結(jié)劑,活性材料顆粒表面被黏結(jié)劑層包裹,會(huì)阻礙活性材料顆粒之間以及與導(dǎo)電劑顆粒的接觸,導(dǎo)致電極導(dǎo)電性降低。干法電極在制作過(guò)程不使用溶劑,黏結(jié)劑以纖維狀態(tài)存在,與活性材料顆粒表面僅為點(diǎn)接觸,不影響活性材料顆粒間的內(nèi)部接觸,活性材料顆粒之間以及與導(dǎo)電劑顆粒的接觸更緊密,電極的導(dǎo)電性好。而且Li+能夠更好地在活性材料表面嵌脫,容量高,對(duì)高倍率放電有利。毛澤民等用四探針?lè)y(cè)試了干法和濕法石墨負(fù)極極片的面電阻,結(jié)果顯示: 干法極片面電阻為 4. 66 mΩ,較濕法工藝降低了 26%。(6)與傳統(tǒng)漿料涂層相比,干法電極涂層可以實(shí)現(xiàn)更高的結(jié)合強(qiáng)度。基于干法工藝的薄膜在保證結(jié)合強(qiáng)度的同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)低粘合劑含量(<1wt%)。毛澤民等的極片剝離強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果表明,干法極片的剝離強(qiáng)度是濕法工藝的 3. 2 倍。如上圖a所示,粉末壓片作為一種粉末成型方法,隨著技術(shù)的發(fā)展,粉末壓片逐漸應(yīng)用于儲(chǔ)能領(lǐng)域,特別是全固態(tài)電池的電解質(zhì)和電極。用于粉末壓片的剛性模具和單向壓制存在應(yīng)力和密度分布不均勻的缺點(diǎn)、導(dǎo)致低密度及高孔隙率,也不適合規(guī)模化生產(chǎn)。如上圖c所示,粉末噴涂法通過(guò)干混粉末施加裝置將粉末噴涂到集流體上,然后通過(guò)熱壓將粉末固定在集流體上。粉末噴涂技術(shù)已經(jīng)發(fā)展非常成熟,但用于大規(guī)模生產(chǎn)儲(chǔ)能裝置的報(bào)道還比較少,粉末噴涂生產(chǎn)可采用roll-to-roll的生產(chǎn)技術(shù)。一般地,文獻(xiàn)報(bào)道該方法一般采用PVDF粘結(jié)劑,干混混合活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑之后,采用高壓氣體噴涂、靜電噴涂等工藝直接將粉末沉積在集流體表面,然后在接近PVDF熔點(diǎn)溫度進(jìn)行熱壓,使粘結(jié)劑熔化包裹在活性顆粒表面。這幾個(gè)步驟都沒(méi)有溶劑。干法電極工藝具有可擴(kuò)展性,能夠適應(yīng)當(dāng)前的鋰離子電池化學(xué)體系以及先進(jìn)的新型電池電極材料。大量商用負(fù)極材料(如硅基材料和鈦酸鋰(LTO))以及正極材料(如層狀三元NMC、NCA、LFP、硫),證明了干電極工藝的穩(wěn)定性和普適性。根據(jù)自支撐膜的成型方式,該工藝一般還可以分為:圖2 粘結(jié)劑纖維化干法技術(shù)兩種成膜方法粉末擠壓成型:初步纖維化的混合粉末利用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)一步高速剪切使粘結(jié)劑纖維化并制備成自支撐膜,然后再和集流體復(fù)合。
粉末輥壓成型:纖維化的混合粉末利用多級(jí)輥壓機(jī),差速輥壓過(guò)程中的剪切力使粘結(jié)劑纖維化并制備成自支撐膜,然后再和集流體復(fù)合。
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