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一、為什么要使用抗氧劑:
塑料事實上已經成為現代生活每個方面中的必需品。塑料在生產及加工中取得的最新進展進一步拓寬了塑料的應用范圍,在某些應用中,塑料甚至取代了其他的材料,如玻璃,金屬,紙張及木材。
塑料通常在光照,氧氣及熱的作用下會快速發生老生,從而導致:
1.強度、剛度及韌性的下降;
2.變色;
3.出現劃痕,表面光澤下降。
抗氧劑,光穩定劑及熒光增白劑都可以有效地克服以上各種效應。
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二、降解機理
大多數工業化塑料的生產過程都涉及到分子鏈的聚合反應,要不是加聚反應,要不就是縮聚反應。而聚合反應通常要經過控制以求得到期望的高分子:
1.分子量 (或者分子量分布)
2.支化度, 以及
3.化學組成
一旦初始聚合產品進一步經受剪切應力, 熱, 光線,空氣, 水, 輻射或者負荷,聚合物就會發生化學反應 ,這些反應最終導致聚合物的化學組成及分子量發生了變化。
圖1:降解機理
這些反應進而導致聚合物的物理性能和光學性能也改變了。
習慣上, 人們把相對于最初的、期望的性能發生的任何變化都叫做降解。在這種意義上,“降解”就成了在聚合物上發生的各種化學反應的總稱。
許多聚合物的自然氧化的機理類似于天然橡膠的老化機理。
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三、用作加工穩定劑的抗氧化劑
在聚合之后,大多數的塑料都被做成粒料并運到混合器,轉化器中,隨后就到了塑料制品的加工廠。
在這個過程中,聚合物要經歷幾個加工步驟,其中通常都會涉及到聚合物熔體的擠出。每個加工步驟中都會引起降解,這是因為加工過程中物料會受到剪切,熱及氧氣的復合作用。
加工穩定劑是在加工過程中為了防止降解而混入到聚合物中的抗氧劑。熱氧降解是按照一種叫做自然氧化的自由基機理進行的,這一過程中會發生多種氧化反應,從而引起:
1)聚合物分子量的降低(分子鏈斷裂)。
2)聚合物分子量的增加,這是由于重組反應。
兩種化學反應是同時進行的,但是其中的一種反應往往由于一些因素會占據優勢,這些因素包括加工條件,分子結構,以及聚合反應中采用的技術。
要達到最佳的穩定效果就需要在加工過程中使聚合物最初的分子量保持不變。
1、酚類穩定劑(氫給體)
氫給予體與過氧化物自由基反應,形成了氫過氧化物,從而阻止了從聚合物主鏈的抽氫反應。酚類穩定劑是這類穩定劑中使用最廣泛的。
2、有機磷復合物(氫過氧化物分解劑)
氫過氧化物分解體可阻止氫過氧化物分解成活性很高的烷氧基自由基和羥基自由基。
有機磷化合物是使用很廣泛的氫過氧化物分解體。
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3、內酯和羥胺(自由基捕獲劑)
自由基終止劑是能夠捕捉自由基的抗氧劑。烷基自由基的終止會立即抑制自然氧化循環過程。在缺氧的條件下 (如擠出過程中) 烷基自由基終止劑對聚合物的穩定有重要貢獻。而終止相當活潑的烷氧基及羥基自由基實際上是不可能的。
內酯及羥胺是屬于這類的典型的加工穩定劑。
加工穩定劑最后的也是非常重要的一個方面就是加工過程中產生的降解反應產物能夠加速聚合物使用過程中其他類型的降解反應,例如,削弱了聚合物的光穩定性。因此,有效的加工穩定劑是生產持久耐用塑料制品過程中所必需的。
四、用作長期熱穩定劑的抗氧化劑
正如上面所提到的,任何可以阻止自然氧化的穩定劑都是抗氧劑。然而在工業實踐中,“抗氧劑”的意思認為是“加工后對氧化的防護”,因此在這個意義上,抗氧劑更加準確的講是“一種長期的熱穩定劑”。
長期的熱穩定劑與加工熱穩定劑不同,這是因為長期熱穩定劑必須在聚合物熔點以下的溫度發揮作用。
用作長期熱穩定劑的抗氧劑有兩類:
1)在工業生產中, 酚類穩定劑 是屬于能給出氫原子一類的。 (見上面的“加工穩定劑”)
2)另外, 還有一類穩定劑是 受阻胺類穩定劑 (參見下面) 同樣能夠用作高性能的長期熱穩定劑。
1.受阻胺類穩定劑
受阻胺類穩定劑(HAS, 最初是指代受阻胺類光穩定劑的, HALS) 是大多數聚合物抵抗光致降解的一類非常有效的穩定劑。它們不吸收紫外輻射,但卻能抑制聚合物的降解,而且在較低用量下就能達到相當的抗降解水平。HALS的高效性和常期性則歸功于HALS在起到抗降解作用的同時是可以循環使用的,即它在穩定聚合物的過程中是可以再生的而不是被消耗掉了。回復“光穩定劑”查看更多文章
受阻胺類穩定劑抗熱氧老化準確的機理是非常復雜的而且還沒有完全清楚。由于受阻胺類穩定劑不僅具有很高的分子量而且在穩定聚合物過程中具有可再生的特點,因此它能夠在相當長的時期內賦予聚合物很好的熱穩定性和光穩定性。
五、全球主要抗氧劑生產企業
1.汽巴精化
該公司是世界上受阻酚抗氧劑研制開發最早的公司之一.也是目前世界上最大的抗氧化劑生產商.在世界各大洲均建有獨資或合資的抗氧劑生產廠.各類抗氧劑生產能力約9萬t/a.2002年產量約為8萬t.占全球抗氧劑市場的50 %左右。2009年4月,德國巴斯夫公司以34億瑞士法郎(約合30億美元左右)成功收購全球最大塑料抗氧劑生產商汽巴公司,借此加強其在特殊化學品業務方面的地位。
2.美國大湖公司
美國大湖公司原來主要生產阻燃劑.從20世紀90年代開始大力發展抗氧劑業務.1992年收購了意大利埃尼公司的抗氧劑生產廠.1996年又進軍亞洲.在韓國建立合資企業.2000年與沙特阿拉伯的A.H.Al.Zamil公司合資.生產抗氧劑.以滿足中東地區需求。大湖公司近年來在全球范圍內向汽巴精化的壟斷地位發起挑戰.能力與產量快速增加.目前生產能力約為3.8萬t/a.2002年產量超過3萬。
2005年,美國康普頓公司以15.4億美元收購原全球第二大塑料抗氧劑企業大湖公司,并購后更名為科聚亞公司。由于全球市場競爭激烈加上經濟危機影響,2009年3月,科聚亞申請破產保護,而在2010年11月成功退出破產保護并重返紐交所。隨后出售部分塑料添加劑業務,其抗氧劑業務有所萎縮。
3.美國雅寶公司
美國雅寶公司2008年完成了在中國兩家塑料抗氧劑合資企業寧波金海雅寶和上海金海雅寶的全資收購,目前雅寶公司已成為中國最大抗氧劑供應商和全球主要抗氧劑生產商之一。
4.韓國松原產業株式會社
韓國松原產業株式會社于21世紀初與科萊恩公司簽訂合作分銷協議,逐漸將產品銷往全球市場,并于2006年開始加大塑料添加劑尤其是抗氧劑發展戰略計劃的實施,近年來,該公司加快對中國抗氧劑企業的收購,已成為全球抗氧劑主要生產商之一。
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六、我國主要抗氧劑生產企業
寧波金海雅寶化工有限公司
金海雅寶是由寧波金海雅寶化工有限公司和上海金海雅寶精細化工有限公司兩家關聯公司組成,致力于抗氧劑、烷基酚以及專用聚合物復合穩定劑研制、開發與生產,是目前國內最大、設備最先進、科技水平最高的抗氧劑生產基地。
主要產品包括:抗氧劑系列,烷基酚系列,石化及其下游改性用戶所需的專用聚合物復合穩定劑系列。目前擁有抗氧劑18000噸/年、烷基酚15000噸/年、復合穩定劑4000噸/年的生產能力,生產、控制設備和產品檢驗系統居世界一流水平。
北京極易化工有限公司
北京極易化工有限公司是我國最大的抗氧劑公司之一。公司擁有年產8000余噸抗氧劑生產能力,其中1010,1076,168,626,3114,1024,1098,697,215,225,900等產品,并為客戶提供復合、造粒等加工服務。
營口市風光化工有限公司
營口市風光化工有限公司成立于1995年,主要從事研發、生產及銷售高效橡塑助劑系列產品,公司占地6萬多平方米,裝置生產能力15000噸/年。
主要產品有:抗氧劑168;1010;1076;215;抗氧劑系列產品;抗氧劑626;抗氧劑900
南京九龍化工有限公司
南京九龍化工有限公司成立于2002年,公司以蘇州原有老企業(蘇州光華化工廠,星火精細化工廠)為依托,主要生產:抗氧劑264(BHT,T501),阻燃劑,醫藥中間體等產品。
主營產品:抗氧劑264;抗氧劑BHT;抗氧劑T501;
山東省臨沂市三豐化工有限公司
山東省臨沂市三豐化工有限公司是集抗氧劑科研、生產、銷售、服務于一體的高新技術企業,綜合實力位居同行業前列。擁有抗氧劑22000噸/年、烷基酚26000噸/年的生產能力。
產品覆蓋烷基酚、受阻酚類抗氧劑、亞磷酸酯類抗氧劑、復合抗氧劑以及塑料助劑的顆粒產品。盤錦遼河油田大力化工有限公司。
南京寧康化工有限公司
南京寧康化工有限公司的前身是南京鐘山精細化工二廠,是由港商出資,鐘山精細化工二廠以設備投資,雙方合資組建的,注冊資本50萬美元。南京寧康化工有限公司工廠搬遷至江蘇淮安洪澤鹽化工園,工廠名:江蘇寧康化工有限公司
主要產品:抗氧劑BHT;抗氧劑2246;抗氧劑T501
艾迪科精細化工(常熟)有限公司
艾迪科精細化工(常熟)有限公司于2003年5月26日在江蘇蘇州 經濟開發區沿江工業區注冊成立,公司主要經營從事環氧化大豆油、抗氧劑為主的塑料合金助劑的生產加工、銷售本公司生產的產品,注冊員工人數為25人,注冊資本288萬元人民幣。
由于小編能力有限,還有一些公司本文沒有提到,希望大家在評論處添加,并做簡單的介紹!
七、抗氧劑結構式
通用型抗氧劑:
專用型抗氧劑:
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