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近些年來,威脅公共安全的汽車自燃事件及威脅人生命財產安全的電器自燃現象不斷發生,材料的阻燃性能受到大家強烈關注,因此阻燃材料的研究和阻燃劑的合理使用顯得至關重要。
阻燃材料使用的阻燃劑主要有鹵族阻燃劑、無機阻燃劑及膨脹阻燃劑等。鹵族阻燃劑具有阻燃效果好、用量少、力學性能影響小等特點,一直是阻燃材料的主要阻燃劑,但鹵素阻燃劑燃燒時容易產生濃煙、二噁英及鹵化氫等問題,限制其應用。無機阻燃劑雖有發煙量少、不產生毒氣的優點,但其添加量大,嚴重影響阻燃材料的力學性能。膨脹型阻燃劑,顧名思義是指使聚合物受熱或燃燒時所發生膨脹或發泡現象的物質,其最早使用于防火涂料中, 20世紀90年代Camino等人對膨脹阻燃聚丙烯做了大量的研究,開創了聚合物阻燃技術的新途徑。膨脹型阻燃劑具有高效、低煙、低毒、添加量少及無熔滴等特點,在某些材料中比其他阻燃劑的阻燃效率更高,因此膨脹型阻燃劑越來越多應用于各種復合材料中。回復“阻燃劑”,查看更多
圖1 膨脹型阻燃劑炭層膨脹情況
一、 膨脹阻燃劑簡介
1.1、膨脹阻燃劑(IFR)的組成
膨脹阻燃體系一般由酸源(脫水劑)、炭源(成炭劑)和氣源(發泡劑)三部分組成。其中酸源的功能是與炭源發生酯化反應,使之脫水。目前使用較多的是聚磷酸銨、硅酸鹽、馬來酸酐等,這些物質均可以受熱分解產生酸,實現酸源的主要功能;氣源是指能夠在受熱分解時釋放出大量無毒且不易燃氣體的化合物。常用的氣源主要有三聚氰胺、雙氰胺、聚磷酸銨(APP)、尿素等;炭源是指在燃燒過程中能被脫水劑奪走水分而被炭化的物質。炭源是形成泡沫炭層物質的基礎,主要是一些含碳量較高的多羥基化合物或碳水化合物。炭源是IFR中非常重要的一部分,炭源是否優良直接決定了阻燃效果。炭源的品種主要有季戊四醇(PER)、酚醛樹脂、聚酰胺、丁四醇、環己六醇、淀粉、麥芽糖、三嗪類化合物等。
表1 常用的膨脹型阻燃劑
對于某些聚合物, 有時并不需要膨脹型阻燃劑的三種組分同時存在, 被阻燃聚合物本身可以充當其中的一部分。但是,膨脹型阻燃劑添加到聚合物中必須具備以下條件:
(1)、穩定性好, 能夠經受聚合物加工過程中200℃以上的高溫;
(2)、由于熱降解而形成的炭渣不應對膨脹發泡過程產生不良影響;
(3)、能夠均勻分散在聚合物中, 燃燒時能夠形成一層完整覆蓋在被阻燃材料表面的膨脹炭層;
(4)、與被阻燃聚合物有良好的相容性, 不與其他添加劑產生不良反應。
1.2、膨脹型阻燃劑(IFR)的分類
膨脹型阻燃劑通常可分為有機含磷膨脹型阻燃劑和無機膨脹型石墨阻燃劑兩大類。
1.2.1、磷氮膨脹型阻燃劑(化學膨脹型阻燃劑)
磷-氮膨脹型阻燃劑是以磷、氮為主要成分的阻燃劑,其發煙量、有毒氣體的生成量很小,并顯示出良好的阻燃性能,被認為是今后阻燃劑的重要發展方向之一。目前最典型且應用最廣泛的磷-氮系膨脹型阻燃劑是三聚氰胺、APP、PER系統。其中三聚氰胺充當氣源,PER是炭源,APP既可作酸源又可作為氣源。化學膨脹型阻燃體系的阻燃原理如圖2所示。在較低溫度下,先由APP釋放出酸性物質,然后在稍高于釋放酸的溫度下,APP和多元醇化合物發生酯化反應,在酯化過程中,酯化產物脫水成炭,形成炭層,體系開始熔融;酯化反應產生的水蒸氣、氨氣等氣體和由氣源產生的不燃性氣體填充到炭層中去,使體系膨脹發泡,反應接近完成時,體系炭層固化,最后就形成了多孔泡沫炭層,從而達到阻燃的目的。
圖2 三元化學膨脹阻燃體系的阻燃機理
1.2.2、膨脹型石墨阻燃劑(物理膨脹型阻燃劑)
膨脹型石墨(EG)是最近發展起來的一種新型的物理無機膨脹型阻燃劑。將天然石墨通過特殊化處理,可形成特殊層間化合物EG,當其被加熱時,可沿C-C軸方向膨脹數百倍。EG自身可以成炭、發泡,但一般需要一些酸來催化使用,人們對于EG和有機膨脹阻燃劑的協同效應作了大量研究,發現EG與有機膨脹阻燃劑一起使用能發揮出很好的阻燃效果。
表2 化學膨脹型阻燃劑和物理膨脹型阻燃劑對比
二、膨脹型阻燃劑存在的問題
當前, 關于合成新型膨脹型阻燃劑的報道很多,但是真正實現工業化生產的并不多。已經實現工業化的典型膨脹型阻燃劑也存在一些問題, 具體體現在以下幾個方面:
1.相容性差的問題
在聚合物中加入膨脹型阻燃劑, 雖然可以獲得較好的阻燃效果, 但卻由于膨脹型阻燃劑和大部分基體相容性較差,,進而使聚合物的力學性能降低,尤其是拉伸強度、斷裂伸長率和沖擊強度大幅度下降, 往往導致工程上難以應用;
2.易吸潮問題
以APP、MEL 和PER 為主要成分的阻燃劑,由于APP 和PER 有一定的吸水性并且易進行醇解反應,最終導致阻燃聚合物抗水性能下降,易吸潮;
3.低分子物問題
現在使用的大部分膨脹型阻燃劑都是低分子物質; 由于無機聚合物的聚合度較低,這就導致它們的熱穩定性差, 易滲出,抗遷移性及聚合物的相容性差。最終導致阻燃產品的力學性能和外觀很差;
4.膨脹型阻燃劑各組分之間的配比問題
膨脹型阻燃劑各組分的配比往往需要大量的實驗數據和經驗來獲得。
三、膨脹型阻燃劑(IFR)的改性提效新技術
傳統的阻燃劑有很多自身的局限性,如IFR對潮濕十分敏感、與含鹵阻燃劑相比所需求的添加量大、成炭不穩定等。這些因素均會導致材料的阻燃性能或力學性能下降,從而限制IFR的應用。阻燃劑添加得越多,材料性能受影響就越嚴重。因此迫切需要進一步改善傳統阻燃劑的應用性能。
1.協同阻燃技術
為了提高膨脹型阻燃材料的阻燃效果,學者首先會想到采用協同效應提升材料的阻燃性能,并對不同材料選取適當的協效劑,如蒙脫土、沸石、金屬氧化物、螯合物以及一些含硼的化合物等。協效劑具有催化阻燃體系反應、增加成炭量、提高炭層品質等作用,因此添加高效協效劑是今后改善膨脹阻燃體系的研究重點。
2.表面改性技術
有些膨脹型阻燃劑跟聚合物材料相容性差、界面難以形成良好的結合和粘接。為改善其與聚合物間的粘接力和界面親和性,常采用偶聯劑對其進行表面處理。常用的偶聯劑有硅烷和鈦酸酯類。
3.微膠囊技術
微膠囊阻燃技術是近年來新發展起來的一項新技術。實質是將阻燃劑粉碎分散成微粒后,用有機物或無機物進行包囊,形成微膠囊阻燃劑,常用來改善一些阻燃劑與材料不相容的問題。
四、膨脹型阻燃劑的選擇
實驗表明,膨脹型阻燃劑必須與高聚物類型相匹配,才能有效地發揮其阻燃功效,這種匹配性包括其熱行為,受熱條件下形成的物種及其他等。回復“阻燃劑”,查看更多
膨脹型阻燃劑用量與材料阻燃性的關系
另外,與傳統的鹵系阻燃劑比較,膨脹型阻燃劑有一個顯著不同的特點,即當其用量低于一定值時,對材料的阻燃性(UL94V)基本沒有貢獻,但當用量超過一定值時,材料的阻燃性急劇提高。而對鹵系阻燃劑,材料阻燃性隨阻燃劑用量幾乎呈線性增長。見下圖。
鹵系阻燃劑及膨脹型阻燃劑的用量與被阻燃PP阻燃性的關系
五、膨脹型阻燃劑的發展前景
目前,人們不僅要求阻燃劑具有適當的阻燃性能,而且要求其抑煙和減少被阻燃材料燃燒時有毒氣體的釋放量,同時又不至于過多惡化材料的各種使用性能,因而使許多傳統阻燃劑面臨困境,這樣便給膨脹型阻燃劑的發展提供了良好的機遇。現在很多膨脹型阻燃劑(多為混合型)已商品化,還有很多新的膨脹型阻燃劑(包括單質型及混合型)正在研發階段,具有良好的應用前景。回復“阻燃劑”,查看更多
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