工程塑料可分為通用工程塑料和特種工程塑料兩大類。
被當做通用性工程塑料的有聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(尼龍)、聚甲醛(POM)、變性聚苯醚(變性PPE)、聚酯(PETP,PBTP)、聚苯硫醚(PPS)、聚芳基酯等。聚丙烯若改善其硬度和耐寒性,也可列入工程塑料的范圍。
特種工程塑料則是指綜合性能較高,長期使用溫度在150℃以上的一類工程塑料,主要包括聚苯硫醚(PPS)、聚酰亞胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、液晶聚合物(LCP)及聚砜(PSF)等。
工程塑料其已被用作齒輪、蝸輪、滑輪、軸承保持架、凸輪、襯墊、軸瓦、軸套、密封環等機械零件,部分替代金屬材料。
工程塑料制品已被廣泛地應用于國防、航空、地鐵、船舶、汽車、建筑機械(單槽絞車中的齒輪)、選煤機械、球磨機、紡織機械、甘蔗壓榨機、石油化工、輕工、家電(儀表、水表、玩具)等,涉及國防軍工、工業機械、交通、民用等諸多領域。
耐高溫型工程塑料
耐高溫工程塑料是指在高溫條件下仍能保持較高機械性能的工程塑料,該性能一般是由其本身的特殊結構導致的。隨著電子設備領域的不斷發展,耐高溫工程塑料在該領域的適用范圍不斷擴大,并成為電子設備領域的首選材料。
來自大連理工大學高分子材料系、遼寧省高性能樹脂工程技術研究中心的研究團隊,從分子設計的角度出發,設計、合成了3種不同嵌段長度的耐高溫、可溶解的嵌段共聚物PPENK-b-PEEKK,成功地將含二氮雜萘酮聯苯結構聚芳醚酮PPENK鏈段與結構規整PEEKK鏈段進行結合。首先采用溶液聚合方法合成了羥基封端聚醚醚酮酮(PEEKK-OH)低聚物,并通過正交實驗對聚合工藝進行了優化,獲得了最優的合成條件。然后,采用一鍋分步加料的方法,合成了PPENK-b-PEEKK嵌段共聚物。3種共聚物均存在結晶結構,只有一個玻璃化轉變溫度(Tg)(較PEEKK的Tg有較大的提升),且存在熔點,具有潛在的熱成型加工性能。3種共聚物的Td5%、Td10%分別為491~510、523~530°C,800°C殘炭為63%~65%,共聚物具有優異的熱穩定性。
中國科學院化學研究所將耐高溫聚酰亞胺基體樹脂溶液與一定比例的短切纖維(碳纖維、玻璃纖維或芳綸纖維)或功能性填料(聚四氟乙烯、石墨或二硫化鉬)復合,經熱處理形成B -階段樹脂纖維模塑料。通過高溫反應成型工藝將模塑料放入模具中獲得的具有致密質地和光滑表面的超級工程塑料材料,可以在300℃或更高的高溫下長時間使用,在室溫和高溫下都具有優良的力學性能。耐高溫聚酰亞胺超級工程塑料,包括HTPI-1400、HTPI-1500、HTPI-1600等3個主要系列產品,按使用溫度可大致區分為2大類:第I類的長期使用溫度為310~320℃,短期使用溫度為340~360℃;第II類的長期使用溫度為340~360℃,短期使用溫度為400~450℃。
蹇錫高院士團隊在分子結構設計的基礎上,研制出一種含有具有扭曲和非平面結構的噠嗪酮聯苯結構的新型單體,然后通過二鹵代單體的親核取代合成了一系列含有二氮雜的化合物。新型聚乙烯醚萘酮聯苯結構高性能工程塑料不僅可以承受高溫和溶解性,還解決了傳統高性能工程塑料不能同時具有高溫和高溶解度的技術問題。
玻璃化轉變溫度為250-375℃,初始溫度為5%,重量損失高于500℃;可溶于幾種有機溶劑,如N-甲基吡咯烷酮,N,N-二甲基乙酰胺和氯仿;優異的整體性能,特別是在高溫下,仍然保持優異的整體性能它可以通過多種方式加工,不僅可以通過熱成型,例如模塑、擠出、注塑,還可以通過溶液加工。
增韌型工程塑料
核-殼聚合物粒子是由不同化學組成或不同聚集形態的組分復合而成的具有雙層或多層結構的復合粒子。1957年,美國Rohm &Haas首次開發出了商品名為K120的核殼結構聚合物。六、七十年代,日本、德國等公司也研制出了類似的產品。80年代初,日本學者Okubo提出了“粒子設計”的新概念。到目前為止,核-殼結構的聚合物一直是人們研究的熱點,在其合成、結構、形態、性能、應用等諸多方面都取得了很大進展。
劉志林、汪克風及張海勇等人組成的研究團隊分別選取馬來酸酐接枝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS-g-MAH)、馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)和馬來酸酐共聚物(SMA)三種相容劑,研究它們對PA6 /ABS合金的增容作用及相容劑用量對PA6 /ABS合金韌性的影響。它們都能夠提高PA6與ABS的介面能,使得PA6/ABS韌性提高。其中,ABS-g-MAH對PA6/ABS合金的增容作用最好。此外,隨著ABS-g-MAH用量的增加,缺口沖擊強度先提高再降低,當其質量分數為20%時,PA6/ABS合金的缺口沖擊強度提高最多,是不添加ABS-g-MAH的PA6/ABS合金的10倍。
Huang S、Toh C L及Yang L等人選取表面改性的碳納米纖維(CNF)與己內酰胺通過原位陰離子開環聚合反應制備了PA6/CNF復合材料。圖2中可以看到,表面改性過的CNF分散均勻。加入少量的CNF導致界面共價鍵引發的填料-基體應力轉移,可以顯著提高PA6的拉伸強度,同時由于裂紋擴展期間,CNF在基體中起了橋梁的作用,使得PA6的缺口沖擊強度也有所提高。
天津工業大學以適當脫膠處理的竹原纖維與PP纖維為原料,采用非織造工程的加工方法制作了混合纖維預制件,通過熱壓成型工藝制備了竹原纖維增強PP熱塑性復合材料。竹原纖維與PP纖維的質量配比為50/50,模壓溫度、時間及壓力分別為190℃、30min及30MPa時,制得的復合材料力學性能最好,其縱、橫向拉伸強度分別為96.6MPa和82.3MPa;縱、橫向彎曲強度分別為400.7MPa和367.3MPa。
增強型工程塑料
熱塑性增強塑料具有優良的物理機械性能和成型加工性能,可以采用擠塑、注塑、壓制等方法成型加工,且其密度小、沖擊強度高、烤漆性能好、尺寸穩定性好,可嵌入金屬嵌件,基本投資小、可回收,對環境污染小,在汽車、電器、民用產品等領域有著廣泛的應用。
近年來特別是在低壓電器領域有逐漸擠占熱固性塑料份額的趨勢。國內外學者對此進行了富有成效的研究。
上海理工大學機械工程學院賈政團隊以PEEK基質復合材料用作銷樣,316不銹鋼用作盤樣。在水潤滑條件下,CF增強PEEK基復合材料的耐磨性能明顯提高,磨損率比純PEEK的磨損率降低了4~6倍。
當對偶件表面粗糙度處于0.08~0.09μm范圍內時,復合材料可以取得較低的磨損率;當對偶件表面粗糙度的值過高或者過低時,摩擦磨損機理將發生改變。
重慶理工大學材料科學與工程學院黃偉九教授團隊通過模壓成型制備了CF與HGB混合改性的PI基復合材料。所制備的PI/HGB/CF復合材料摩擦學性能優于單獨填充的PI基復合材料,當HGB質量分數為15%,CF質量分數為10%時復合材料的減摩耐磨性能最佳。
南京工業大學材料化學工程國家重點實驗室楊長城研究團隊采用硝酸氧化改性和涂層復合改性法分別對CF進行表面處理,制備了CF增強熱塑性PI基復合材料。
實驗表明,硝酸氧化改性增大了CF的表面粗糙度,隨處理時間的延長粗糙度增大;硝酸氧化改性后的CF在摩擦過程中易斷裂,復合材料的磨損形貌以磨粒磨損為主,而涂層復合改性后的CF斷裂得到抑制,與基體結合更為牢固,磨損表面較為平整;經涂層復合改性后,CF表面包覆了一層PI,保護了CF并提高了其與PI基體介面的結合強度;經表面改性后的CF增強熱塑性PI基復合材料的摩擦磨損性能均得到提高,以涂層復合改性的效果最好。
功能性工程塑料
根據具體用途,通過某種手段(例如添加功能性助劑),賦予工程塑料材料特定的功能,所得到的塑料材料稱為功能性工程塑料。功能性工程塑料材料的種類很多,應用領域也很廣泛。
大連工業大學紡織與材料工程學院及大連路陽科技開發有限公司采用注塑成型制備了聚醚醚酮(PEEK)/多壁碳納米管(MWCNTs)復合材料,羥基和羧基的引入可顯著提高復合材料的性能,改善介面結合情況,且隨著MWCNTs含量的增加,復合材料的表面電阻率和磨損量明顯降低,力學性能顯著提高。
MWCNTs-COOH加入后,出現逾滲現象,逾滲值為3%,表面電阻率達1.89×10~6Ω;摩擦系數降低,承載能力提高1倍以上;MWCNTs-COOH質量分數為4%時,磨損量為0.6mg,比純PEEK降低71.4%,綜合性能最優。
趙佳明、邊繼明及孫景昌等人采用直流磁控濺射法在聚酰亞胺(PI)柔性襯底上生長氧化銦錫(ITO)薄膜,在優化的工藝條件下(濺射功率100W和沉積氣壓0.4Pa),制備了在可見光區平均透射率達86%、電阻率為3.1×10-4Ω.m的光電性能優良的ITO透明導電薄膜。
萬長宇、曲敏杰、吳立豪、孫詩良及何玲玲等人制備了聚醚醚酮/炭黑(PEEK/CB)、聚醚醚酮/碳纖維(PEEK/CF)抗靜電復合材料。在PEEK/CB復合體系中,炭黑滲濾區含量為3%~5%,較低的炭黑含量確保了復合材料優異的力學性能;在PEEK/CF復合體系中,碳纖維滲濾區含量為15%~20%;炭黑在PEEK基體中達到納米級分散,形成空間導電網絡結構,這種結構提高了復合材料的抗靜電性能。
工程塑料產業是集聚合技術、合金改性技術、工程設計放大技術、加工應用技術等多種先進技術于一體的技術密集型產業。
為了在競爭激烈的工程塑料市場中贏得一席之地,國內大中型企業必須堅持高起點、高質量、高水準的發展,著眼于高端市場開發,走原料開發、樹脂合成與改性一體化的發展路線。同時,提高自主創新能力,轉變經濟增長方式,發展循環經濟,將成為未來工程塑料產業發展的主要戰略目標和方向。
文章來源:CPRJ 中國塑料橡膠
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