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最近,不管是溴銻系阻燃劑,還是磷氮系無鹵阻燃劑,都出現了大幅漲價甚至斷貨,這對做阻燃塑料的人來說,是很頭疼的一件事。在我們更多關注阻燃ABS、阻燃PA、阻燃PP等使用的阻燃劑時,有一類產品卻容易被忽視,那就是阻燃PC。今天我們就聊聊阻燃PC可用的一些阻燃劑,也許能給你一些替換方案的思路。


聚碳酸酯 (PC)具有優異的力學性能、良好的電性能、高透明度、較寬的使用溫度范圍(-60~120℃)等特點,應用廣泛,是近年來發展最快的工程塑料之一,預 計2022年中國 對PC的需求量將達到240萬噸左右。

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PC分子式

PC本身具有一定的阻燃性能,氧指數約為25%-27%,離開火源后自熄,阻燃等級為 UL-94 V-2級。然而,當PC應用于電子、電氣、汽車、建筑等行業中時,往往需要更高的阻燃性能,因此需要進行改性,使其阻燃等級提高至V-0級。

PC常用的阻燃方案是外添加阻燃劑,有溴系、有機磷系、磷腈類、硅系和磺酸鹽類等阻燃劑。

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1. 溴系阻燃劑

溴系阻燃劑是目前阻燃劑中最常用的一類,有70多種,它的阻燃效率高、熱穩定性好且價格低廉(當然,現在也不低廉了),應用廣泛。改性塑料用溴系阻燃劑主要包括四溴雙酚A(TBBA)、三(三溴苯基)氰尿酸酯(代表型號FR245)、十溴二苯乙烷(DBDPE)等。


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四溴雙酚A(TBBA)分子式


通常添加6-9%的四溴雙酚A即可使PC材料達到V-0等級,但其熱穩定性差,高溫易分解。而FR245的溴含量高達67%,其分解溫度高達310℃,在PC的加工溫度下不降解,UV穩定性好,同時可使PC產品的力學性能保持良好,且析出較少。


在PC阻燃中,溴系阻燃劑常用的協效劑Sb2O3因會引起PC降解,而不適用,但可以選用銻酸鈉(NaSbO3)替代。


聚合物級的含溴PC強度更高,且耐熱性和阻燃性更好,與PC相容性好,可以用作PC的阻燃劑。研究發現加入四溴雙酚A碳酸酯齊聚物對PC的低溫缺口沖擊強度的影響較小,相比之下,十溴二苯乙烷會大幅降低PC的低溫沖擊強度。


但是由于環保原因,美國、歐盟 、日本等國家對鹵系產品出口限制越發嚴重,國內也越來越多限制溴系產品。


2. 有機磷系阻燃劑

常見的有機磷系阻燃劑主要為磷酸酯、膦酸及膦酸酯類。如磷酸三苯酯(TPP)、間苯二酚(雙二苯基磷酸酯)齊聚物(RDP)和雙酚A-雙(二苯基磷酸酯)齊聚物(BDP)等。


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BDP分子式


有機磷系芳香族小分子阻燃劑,如液態的RDP及BDP,目前是阻燃PC最主流的應用。但其在PC中的揮發性和遷移性較高,會降低PC的水解穩定性及熱變形溫度,所以高熔點、高分子量的固態磷系阻燃劑越來越受到關注。


美國FRX Polymers公司開發出一種聚磷酸酯,有均聚物HM1100和與PC的嵌段  共聚物C06000等,適合用于透明PC阻燃。當聚磷酸酯添加量為12%時,可實現1.0-2.5mm的V-0級阻燃。同時由于聚磷酸酯分子量高且與PC相容性好,因此對 PC的韌性影響較BDP小。


3. 磷腈類阻燃劑

磷腈類阻燃劑是一種環境友好的磷氮系阻燃劑,以六苯氧基環三磷腈(HPCP)為代表。該類物質是磷-氮交替排列的六元環化合物,在分解時不僅會產生聚磷酸、偏磷酸和磷酸等酸性物質催化高聚物炭化,還能產生N2、NH3等氣體來稀釋火焰,并且分解過程產生的PO·自由基能捕捉聚合物分解過程產生的HO·自由基,達到阻燃的目的。

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HPCP分子式


HPCP能抑制PC在熱解時因重排而生成羧基的數量,添加15份時能夠將PC的氧指數從23.5%提高到29.5%,垂直燃燒達到 V-0 級,但是使PC的沖擊強度下降約28%。


研究發現,磷腈類阻燃劑耐候性要優于溴化PC阻燃劑,添加磷腈類阻燃劑SPB-100的PC在氙燈老化1000h后沖擊強度的保留率為46%,在70℃蒸餾水中浸泡168h后沖擊強度的保留率為40%,明顯優于溴化PC阻燃劑。


4. 硅系阻燃劑

硅系阻燃劑包括聚硅氧烷等有機硅和二氧化硅、玻璃纖維等無機硅,應用較多的是聚硅氧烷,它的分子主鏈為Si和O,側鏈為甲基、苯基、乙烯基、環氧基等。硅系阻燃劑具有阻燃效率高,加工性能優異,機械性能均衡及環保等優點,其缺點在于單獨使用時添加量高,成本較高,可與其他阻燃劑協效使用。

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聚硅氧烷阻燃劑的阻燃機理為:


(1)高溫下,低黏度的硅氧烷遷移到PC表面并發生堆積,形成交聯的Si-C炭化層,有效保護基材,同時防止可燃物氣體和氧氣接觸,抑制燃燒蔓延。


(2)硅氧烷能夠加速PC的成炭形成過程,硅氧烷的支鏈存在起到防止拉鏈式解聚,可應用于PC防滴落產品。


聚硅氧烷的阻燃性能與其分子結構有關,特別分子側鏈上的有機基團、分子量、引入的其他雜元素等。研究發現,側鏈中引入乙烯基的聚硅氧烷在添加量為5%時,能將PC的氧指數從26%提高到33%。


聚硅氧烷阻燃體系與磷系阻燃劑或填料復配,往往能提高阻燃效率。磷酸鈦和表面包覆的硅齊聚物能協同阻燃,生成更加致密的炭層。


5. 磺酸鹽類阻燃劑

磺酸鹽阻燃劑屬于堿土金屬鹽, 對PC的阻燃效率高,常用的品種主要有苯磺酰基苯磺酸鉀 ( KSS)、全氟丁基磺酸鉀( PPFBS) 、2,4,5-三氯苯磺酸鈉 (STB) 等。

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PPFBS分子式


參考閱讀鏈接:如何實現聚碳酸酯PC阻燃又透明?

雖然0.1份磺酸鹽類阻燃劑就能將透明PC的氧指數提高到35%,且對透明度影響小,但是由于薄壁制品在燃燒時存在滴落,達不到UL94的V-0級,需要與PTFE等防低落劑配合使用。


磺酸鹽阻燃劑雖然阻燃效率高,但是耐水性差,需要通過與其他阻燃劑復配來提升綜合性能。


6. 硼系阻燃劑

硼系阻燃劑具有耐熱性好、毒性低、抑煙的特點。通用的無機硼阻燃劑有硼砂 、硼酸、硼酸鋅、偏硼酸鈣、偏硼酸銨、五硼酸銨、偏硼酸鈉、氟硼酸銨和氟硼酸鋅等;有機硼阻燃劑主要有硼酸三(2,3-二溴)丙酯、聚硼硅氧烷等。


硼系阻燃劑通過以下四個方面實現阻燃效果:


(1)阻燃劑在燃燒時熔化,吸收部分熱量;

(2)阻燃劑覆蓋于聚合物表面,隔絕可燃與氧氣接觸;

(3)阻燃劑在高溫下釋放出結合水,水分蒸發而使材料降溫;

(4)可燃物的熱分解途徑發生改變,可燃性氣體的產生減少。若與含氮、鹵素阻燃劑互配使用,生成的難燃性氣體NH3、HX可稀釋氧氣的濃度 。


硼系阻燃劑具有熱穩定性高、毒性低、抑煙的特點。無機硼阻燃劑添加量較大,對PC的力學性能有明顯劣化,而有機硼阻燃劑價格較高,合成路線較復雜。單獨使用這兩類阻燃劑時,其阻燃效果均不理想,需與其他阻燃劑進行互配使用。


7. 填料

除了上述的專用阻燃劑外,部分有機和無機填料對PC同樣有阻燃效果。


以雙酚A-雙二苯基磷酸酯為阻燃劑的PC/GF體系中,與普通玻纖相比,異形比為3的扁平玻纖不僅能增加PC的沖擊強度和尺寸穩定性,還能縮短PC的燃燒時間。


氧化石墨烯和層狀雙氫氧化物應用于PC中,產生協同效應,不僅能將燃燒時的總熱釋放量降低16%,還能提高PC的抗光老化性能,緩解變黃現象。


微晶纖維素(MCC)與TPP以1∶3復配,當總添加量為 10%時,PC的氧指數為28%,阻燃級別為UL94的V-0 級,優于二者分別添加10%。


想要了解更多關于PC阻燃塑料開發及阻燃劑的情況,歡迎報名參加“2021年阻燃塑料及阻燃劑應用高峰論壇”,會上,來自上海錦湖日麗的查超產品線經理將帶來“具有聲光電熱等特性的功能性阻燃塑料的開發應用”的報告,探討阻燃PC,阻燃ABS等功能化開發及其對阻燃劑的需求。世界BDP阻燃劑最大生產商浙江萬盛也將與會,歡迎前來交流。

參考素材:環保型阻燃 PC 的研究進展,柴瑞丹等;聚碳酸酯用阻燃劑研究進展,唐榮芝等。
艾邦編輯:艾可

2021年阻燃塑料及阻燃劑應用高峰論壇

2021年10月20日

蘇州日航酒店

序號

議題

演講企業

1

黃磷大漲價背景下磷系阻燃劑產業的挑戰與機會

寬達化工咨詢 唐煌 博士

2

聚酰胺材料的本征阻燃研究

東華大學 李發學 博導

3

家電設計對阻燃材料的應用需求

美的集團 生活電器事業部楊杰 先行材料研究

4

阻燃塑料在照明行業的應用

橫店得邦 宋向前 研發部總監

5

高性價比阻燃塑料-阻燃PVC在電子電器及家電領域的應用

金發科技 鄒聲文 PVC產品技術經理

6

具有聲光電熱等功能化特性阻燃塑料的開發應用

錦湖日麗 查超 產品線經理

7

新型阻燃絕緣材料

鑫泰新材料 陳年銀 研發部經理

8

高性能阻燃劑焦磷酸哌嗪的開發及其在聚烯烴中的應用

康諾德 雷玉才 技術總監

9

邁向碳中和--基于阻燃劑看PS閉環回收利用

以色列化工 李衛華 阻燃劑亞太區技術市場經理

10

塑料材料的UL阻燃測試及認證

UL 葉子健 高級工程師

11

新型磷氮系阻燃劑的開發應用

普塞呋 陳志釗 經理

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作者 ab

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