高分子材料是與陶瓷材料、金屬材料并重的三大材料之一，其使用范圍幾乎涵蓋人們工作生活的方方面面。然而，絕大多數高分子材料都是以碳為骨架結構聚合而成的，在使用過程中如遇明火很容易燃燒，對人類的生命、財產安全造成嚴重威脅。

因此，關于高分子阻燃性能的研究是非常必要的。

根據高分子材料燃燒的特點，可以采用各種不同方式阻斷其燃燒過程的進行，從而達到阻燃的目的。

1930 年人們發現了氧化銻-氯化石蠟協效阻燃體系，并很快在一些高分子材料中成功應用。

20 世紀50年代，Hooker公司用反應性單體氯菌酸研制出阻燃不飽和聚酯，隨后新的含溴、磷的反應型阻燃單體不斷出現。

20世紀80年代阻燃領域開展了毒性與環境問題的探討，無鹵、抑煙及減毒成為 阻燃劑發展的新目標，隨著高分子材料的迅速發展，對于阻燃技術、阻燃機理的研究也日益廣泛深入。

在氣相阻燃、凝聚相阻燃和中斷熱交換阻燃機理方面，人們做了各種阻燃技術的研究探討。近年來，復合阻燃、協效阻燃、大分子阻燃等阻燃技術受到人們的關注，本文基于當前高分子材料阻燃技術的研究，概覽一下近年來國內外這幾類阻燃技術的進展情況。

一、復合阻燃技術

層狀雙氫氧化物(LDH)

層狀雙金屬氫氧化物(LDHs) 為層狀無機納米材料，與氫氧化鋁 (Al(OH)3， ATH) 和氫氧化鎂 (Mg( OH) 2，MH)具有相似的組成和結構，兼具兩者的優點，且其本身不含有任何有毒物質，因此是一種理想的阻燃和抑煙型綠色阻燃劑。LDHs的阻燃機理為 LDH 在燃燒過程中可以分解成 CO2、H2O、金屬氧化物等。一方面，CO2和H2O可以稀釋可燃氣體和O2，降低燃燒時的溫度；另一方面，金屬氧化物有利于炭層的形成，起到隔絕O2和熱量的作用，進一步降低基材的降解速率。

納米金屬有機框架材料(MOFs)

MOFs 是由有機配體與金屬離子或團簇通過自組裝的方式形成的具有網狀結構的有機 － 無機雜化多孔材料，其結構見圖。

MOFs 的結構示意圖

MOFs 的設計具有靈活性，結構具有可調性。不論是針對有機配體還是金屬配位物，只要經過合理的改性設計都可獲得具有某種特定性能的MOFs，這預示著 MOFs 具有廣闊的應用前景。

類沸石咪唑酯框架材料 ( ZIFs) 結合 了傳統 MOFs 和沸石的優點，性能優異。ZIFs 由過渡元素與含咪唑環的有機配體自組裝形成，其易于合成、 穩定性能良好、孔道規整、結構多樣、催化活性較高。

籠型倍半硅氧烷(POSS)

POSS 是一種新型的硅系阻燃劑，具有有機 －無機雜化結構，如下圖。

圖 2  POSS 的結構示意圖

POSS 在改善材料阻燃性能的同時，能有效改善聚合物的力學性能、加工性能及耐熱性能等。POSS 具有有機 － 無機雜化、籠型、納米結構 的特點，向聚合物中引入POSS可提高其耐熱性能、阻燃性能、力學性能，降低其介電常數。POSS及其衍生物作為高分子無鹵阻燃劑，屬于新型無鹵阻燃劑的一大類，并得到了廣泛應用。

石墨烯(GNS)

GNS 是一種單層碳原子組成的二維納米片層材料，下圖為 GNS 及氧化石墨烯(GO)的結構示意圖。

(a) GNS 結構圖

(b) GO 結構圖

 GNS 和 GO 的結構示意圖

GNS 及其衍生物由于納米效應而有良好的阻燃性能，特別是 GNS 作為阻燃助劑與無機納米材料結合可形成用途廣泛的阻燃材料。與傳統碳系阻燃劑如石墨、膨脹石墨、氧化石墨等相比，GNS 獨特的二維納米片層結構具有更高的阻燃效率 ; 而與碳納米管相比，GNS 價格相對低廉，更適合工業 應用。

GNS 及其衍生物的阻燃機理為:

( 1) GNS 及 GO 都具有獨特 的二維層狀結構，在燃燒過程 中GNS 可以促進生成致密且連續的碳層結構，起到了物理隔離屏蔽的作用;

(2)層狀結構使得 GNS 及其衍生物具有了較大的比表面積，能夠更加有效地吸附可燃性有機揮發物，或者阻礙這些有機揮發物的釋放和擴散;

(3) GNS 尤其是 GO 材料表面都含有豐富的活性基團，在低溫下，GO 上的含氧基團分解和脫水反應，在燃燒過程中，這種反應產生的氣體能吸收大量的熱量降低聚合物基體溫度，同時，脫水氣體還能稀釋火焰周圍的 O2濃度，達到阻燃效果;

(4) GNS 和 GO 能與聚合物材料的分子鏈之間產生相互作用，形成三維網絡結構，在燃燒過程中，這種三維網絡結構防止了熔融滴落現象的發生，提高復合材料的阻燃性。

二、協效阻燃技術

目前國際上無鹵阻燃劑的最新研發熱點之一就是利用多種阻燃元素協效來彌補單一阻燃元素的不足，從而較好地平衡阻燃劑用量、性能與成本的關系，滿足日益增長的環保與安全性要求。研究人員對多種體系阻燃劑的協效作用做了大量的研究，如氫氧化物的協效阻燃、磷氮協效阻燃、磷硅協效阻燃、納米粒子復配阻燃體系等。

金屬氫氧化物協效阻燃

金屬氫氧化物包括ATH和 MH。氫氧化物阻燃劑在整個阻燃過程中沒有任何有害物質產生，而且其分解的產物在阻燃的同時還能吸收高分子材料燃燒所產生的有害氣體和煙霧，是最環保的阻燃劑之一。 目前常見的無鹵復配阻燃劑主要分為層狀物、含磷化合物、稀土氧化物等。

磷－氮協效阻燃

磷－氮協效已成為磷系、氮系阻燃劑研究開發的最新方向，已在諸多領域成為環保無鹵阻燃最現 實的選擇之一，其阻燃機理為凝聚相阻燃和氣相阻燃的綜合作用，阻燃劑在燃燒受熱過程中會分解生成磷酸、聚磷酸等無機酸，能在基材表面形成一層保護膜，隔絕了空氣；同時受熱后易放出氨氣、氮氣、水蒸氣和氮氧化物等不燃性氣體，這些氣體阻斷了氧的供應，達到阻燃目的。

比如，采用聚乙烯亞胺與含磷中間體前體為原料，制備用于水發泡軟質 PU 泡沫材料的水溶性磷 － 氮協效膨脹型阻燃劑 ( PEIPO)。

其他協效體系

烷基次磷酸鹽類阻燃劑因其熱穩定性好、含磷 量較高、阻燃效果優異而備受青睞，但烷基次磷酸鹽類阻燃劑的價格比較昂貴，單獨用作阻燃劑時材料的力學性能并不理想，通常需引入納米粒子或無機阻燃劑等進行復配。直鏈或支鏈烷基次磷酸鹽是烷基次磷酸鹽類阻燃劑中應用最為廣泛的一類，AlPi已被應用于聚酯、聚酰胺 ( PA) 等高分子材料中。

比如，將 AlPi 和異氰尿酸三縮水甘油酯 (TGIC)協效阻燃聚酰胺 6 (PA6) ，結果表明 : 當 Al- Pi 和 TGIC 的總添加質量分數為 11%，AlPi 和 TGIC 的質量比為 97∶ 3 時，可達到 UL-94 V-0 級， LOI 為 30．3% 。

再如，將 聚磷酸銨 ( APP) 、次磷酸鋁 (AHP) 、三聚氰胺氰尿酸鹽 ( MCA)作為復配型阻燃添加劑與聚丙烯( PP)進行共混后表明 : 阻燃劑總質量在30%， m(APP)：m(AHP)：m( MCA) = 4∶ 1∶ 1時獲得理想阻燃效果，此時阻燃 PP 的 LOI 為 33%，達到 UL-94 V-0 級。

三、大分子阻燃技術

大分子阻燃劑是將小分子阻燃劑結構通過化學反應實現的一種大分子阻燃劑，從而得到的一種富含阻燃元素結構、與高分子間相互作用較好的大分子阻燃化合物。

比如通過取代反應、縮合反應和加成 反應等合成了一種無機－ 有機雜化大分子阻燃劑—六-［4-( N-苯 基 氨 基-DOPO-次甲 基)苯 氧基］環三磷腈 ( DOPO-PCP) ，將 DOPO-PCP 用 于DGEBA阻燃。

再如，將具有自由基淬滅功能的受阻胺 基團引入到 IFR 中，制備一種新型的具有自由基 淬滅功能的大分子膨脹型阻燃劑( HAPN) ，并將其與 APP 復配阻燃 PP。

阻燃劑已經隨著高分子材料的廣泛應用而得到了很大發展，并且隨著人們環保意識的增強，人們不斷追求阻燃效率高、無毒無害、與聚合物相容性好、低遷移性、成本低的環保阻燃劑，新型阻燃劑品種不斷出現，一些新興技術也被不斷地應用于阻燃劑的研究和生產。協效阻燃、大分子阻燃技術的發展正向著高效化、低毒化、環保化的方向發展。

未來阻燃技術研究的方向包括對高分子阻燃材料開展超細化設計、微膠囊化設計、不同阻燃劑復配協同、大分子阻燃劑結構設計，以及表面改性等技術的研究。隨著國內外對阻燃技術的研究進展，阻燃劑將會有一個蓬勃發展的前景。

參考素材：高分子材料阻燃技術的研究進展，陳 琦等。

2021年阻燃塑料及阻燃劑應用高峰論壇

2021年10月20日

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原文始發于微信公眾號（艾邦高分子）：高分子材料處于行業前沿的3大阻燃技術