?

一、TPEE材料基礎(chǔ)知識

TPEE（Thermoplastic Polyester Elastomer）是熱塑性聚酯彈性體的英文簡稱，又叫TPC-ET（ThermoPlastic Copolyester ）、COPE（ copolyester elastomers ），其本質(zhì)是聚酯為硬段和聚醚/聚酯為軟段的嵌段聚合物，常見的TPEE是聚醚酯型，以PBT（聚對苯二甲酸丁二醇酯）和 PTMG（聚四氫呋喃）為主要結(jié)構(gòu)組分。

?

圖 TPC-ET化學(xué)結(jié)構(gòu)，源自韓國三養(yǎng)資料

?

聚醚軟段和未結(jié)晶的聚酯形成無定形相，從而賦予它彈性，使它像橡膠；聚酯硬段部份結(jié)晶形成結(jié)晶微區(qū)，起物理交聯(lián)點的作用，從而賦予它加工性能，使它像塑料，因此熱塑性聚酯彈性體同時具有橡膠的彈性和工程塑料的強度。

?

與橡膠相比，它具有更好的加工性能和更長的使用壽命；與工程塑料相比,，同樣具有強度高的特點，而柔韌性和動態(tài)力學(xué)性能更好。TPEE具有高強度、高彈性、耐油、耐高溫、耐輻射、動態(tài)力學(xué)性能優(yōu)越等特性，在汽車、電子電器、體育用品等領(lǐng)域的應(yīng)用量正逐年增長。

?

圖 TPEE在等速萬向節(jié) (CVJ) 防塵罩上應(yīng)用，杜邦官網(wǎng)

?

圖 TPEE在汽車軟管上應(yīng)用

?

圖 帝斯曼TPEE發(fā)泡中底在Columbia SH/FT上的應(yīng)用，columbia 官網(wǎng)

那么，TPEE是怎么合成出來的呢？國內(nèi)外又有哪些聚合生產(chǎn)商？下面我們一起來看下。

二、TPEE材料結(jié)構(gòu)分析及合成方法

?

1、結(jié)構(gòu)分析

?

TPEE的硬段組分可以選擇 PBT、PET等結(jié)晶度較高的聚酯，軟段組分可以選擇 PTMG、PEG、PPG等聚醚或 PCL、PGA、PLLA等聚酯，依軟段進行劃分，主要有兩種：聚醚型TPEE 和 聚酯型TPEE。

?

圖 熱塑性聚醚酯彈性體結(jié)構(gòu)式

有資料顯示，聚醚型TPEE 以Hytrel和Pelprene-P為代表，是由高結(jié)晶型聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)硬段和聚四氫呋喃醚二醇(PTMG)軟段構(gòu)成的嵌段共聚物。聚酯型TPEE 則以Pelprene-S和Arnitel-U為代表，其硬段同樣是高結(jié)晶型的PBT，軟段則為聚己內(nèi)酯。

不同鏈段結(jié)構(gòu)對嵌段共聚反應(yīng)以及聚合物組成均一性的影響，主要是鏈段相容性的影響。不同鏈段結(jié)構(gòu)的相容性程序有如下次序：

當(dāng)軟段聚醚相同時，PBT>PET；

當(dāng)硬鏈段聚酯相同時，PEG>PTMG>PTMG-PPG>PPG。

?

當(dāng)聚合物的特性粘度相同時，以PBT為硬段，用PTMG作為軟段比用PEG作軟段時的聚醚酯的拉伸強度和撕裂強度高，同時，在耐水解穩(wěn)定性方面，用PTMG作軟段的大大優(yōu)于PEG作軟段的聚醚酯。

因此工業(yè)化的聚醚酯彈性體大多數(shù)以四氫吠喃聚醚(PTMG)作為軟段，聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)作為硬段[1]。

圖 日本東洋紡TPEE在汽車部件上應(yīng)用

?

2、合成方法

通過以上對結(jié)構(gòu)的一個簡單分析，我們接下來就能更好地去闡述TPEE的一些合成方法。目前TPEE的合成方法主要有端羥基聚醚法（酯交換法、直接酯化法）、端乙酰氧基聚醚法、 鏈交換法等[2]。

（1）、酯交換法

酯交換法是以DMT(對苯二甲酸二甲酯)、EG(乙二醇)或BG（丁二醇）、PTMG(四氫呋喃聚醚)為原料，經(jīng)過酯交換反應(yīng)、熔融縮聚等聚合工序制備而得。

（2）、直接酯化法

直接酯化法是對苯二甲酸(PTA)，BG，PTMG直接熔融縮聚制備TPEE，減少了酯交換的步驟。由于PTA價廉易得，因此，合成路線受到越來越多的關(guān)注。

（3）、端乙酰氧基聚醚法

端乙酰氧基聚醚是四氫呋喃開環(huán)聚合、制備端羥基聚醚的中問體，不同溫度下餾分的紅外分析證實，乙酰氧基聚醚可以與DMT進行酯交換反應(yīng)。

通過DMT與EG發(fā)生酯交換反應(yīng)，生成物再與端乙酰氧基聚醚熔融縮聚，制備了PET與聚四亞甲基醚的多嵌段共聚物。如果提高反應(yīng)混合物中DMT的用量，則可以合成硬段含量較高的嵌段共聚物。

圖 端乙酰氧基聚醚法反應(yīng)過程

（4）、鏈交換法

鏈交換法利用熔融縮聚過程中的鏈交換反應(yīng)速率常數(shù)大于鏈增長速率常數(shù)這一規(guī)律，采用聚合物為起始原料，使聚酯和聚醚進行酯交換反應(yīng)，即用大分子二元醇取代聚酯分子中的小分子二元醇。

以PET和PEG為合成原料舉例，反應(yīng)如下式所示，第一步為鏈交換反應(yīng)，第二步為縮聚反應(yīng)。

三、國內(nèi)外TPEE聚合生產(chǎn)商20強

近年來，隨著TPEE應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，其需求量越來越大，全球?qū)PEE的需求量每年以年均8%的速率增長。下面是國內(nèi)外TPEE聚合生產(chǎn)商20強名錄，如有錯誤或遺漏，歡迎文末掃碼進群補充。

表 國內(nèi)外TPEE聚合生產(chǎn)商20強名錄

參考資料：

1、聚醚酯熱塑性彈性體合成問題研究，忻仕軍

2、聚醚酯熱塑性彈性體的發(fā)展概況，吳佩華

3、熱塑性聚酯彈性體的生產(chǎn)技術(shù)及應(yīng)用，陳偉 ＆ 吳建國

END

原文始發(fā)于微信公眾號（艾邦高分子）：TPEE 熱塑性聚酯彈性體的合成方法（附聚合生產(chǎn)商20強名錄）