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鋰離子電池作為一種高性能的二次綠色電池,具有高電壓、高能量密度(包括體積能量、質(zhì)量比能量)、低的自放電率、寬的使用溫度范圍、長(zhǎng)的循環(huán)壽命、環(huán)保、無(wú)記憶效應(yīng)以及可以大電流充放電等優(yōu)點(diǎn)。鋰離子電池性能的改善,很大程度上決定于電極材料性能的改善,尤其是正極材料。

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磷酸鐵鋰(LiFePO4)具有橄欖石結(jié)構(gòu),為稍微扭曲的六方密堆積,其空間群是Pmnb型,晶型結(jié)構(gòu)如下圖所示

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磷酸鐵鋰技術(shù)取得突破進(jìn)展!

磷酸鐵鋰空間結(jié)構(gòu)圖

  

LiFePO4由FeO6八面體和PO4四面體構(gòu)成空間骨架,P占據(jù)四面體位置,而Fe和Li則填充在八面體空隙中,其中Fe占據(jù)共角的八面體位置,Li則占據(jù)共邊的八面體位置。晶格一個(gè)FeO6八面體與兩個(gè)FeO6八面體和一個(gè)PO4四面體共邊,而PO4四面體則與一個(gè)FeO6八面體和兩個(gè)LiO6八面體共邊。

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由于近乎六方堆積的氧原子的緊密排列,使得鋰離子只能在二維平面上進(jìn)行脫嵌,也因此具有了相對(duì)較高的理論密度(3.6g/cm3)。在此結(jié)構(gòu)中,F(xiàn)e2+/Fe3+相對(duì)金屬鋰的電壓為3.4V,材料的理論比容量為170mA·h/g。在材料中形成較強(qiáng)的P-O-M共價(jià)鍵,極大地穩(wěn)定了材料的晶體結(jié)構(gòu),從而導(dǎo)致材料具有很高的熱穩(wěn)定性。

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磷酸鐵鋰晶格穩(wěn)定性好,鋰離子的嵌入和脫出對(duì)晶格的影響不大,故而具有良好的可逆性。存在的不足是電極離子傳導(dǎo)率差,不適宜大電流的充放電,在應(yīng)用方面受阻。解決方法:1、磷酸鐵鋰納米化減少電子傳輸空間位阻效應(yīng);2、在電極表面包覆導(dǎo)電材料、摻雜進(jìn)行電極改性。

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磷酸鐵鋰正極材料的性能在一定程度上取決于材料的形態(tài)、顆粒的尺寸以及原子排列,因此制備工藝尤為重要。目前工業(yè)生產(chǎn)磷酸鐵鋰的主流工藝有:草酸亞鐵法、鐵紅法,全濕法(水熱合成)、磷酸鐵法和自熱蒸發(fā)液相法。經(jīng)過(guò)多年發(fā)展磷酸鐵法經(jīng)濟(jì)性更為占優(yōu)逐步成為主流生產(chǎn)工藝。

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而德方納米公司的自熱蒸發(fā)液相法因其性能更優(yōu)產(chǎn)品穩(wěn)定性更好占據(jù)了磷酸鐵鋰高端市場(chǎng),但該工藝存在工藝流程長(zhǎng),投資大等問(wèn)題,目前除德方公司自已外的新增磷酸鐵鋰產(chǎn)能仍然以磷酸鐵法為主,解決磷酸鐵工藝大規(guī)模生產(chǎn)納米化問(wèn)題成為新增項(xiàng)目的瓶頸問(wèn)題。

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蘭石中科與中核鈦白合作的年產(chǎn)1500 噸納米磷酸鐵鋰正極材料示范項(xiàng)目,該項(xiàng)目成功利用鈦白粉生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的硫酸亞鐵來(lái)制備磷酸鐵鋰正極材料,為磷酸鐵鋰資源循環(huán)利用提供了可靠、全新的工藝路線。蘭石中科擁有《多用途氣泡液膜反應(yīng)器》以及《一種制造納米粒子材料的氣泡液膜法》的專利權(quán)。該專利設(shè)備和制備方法解決了傳統(tǒng)工藝路線下制備納米材料的尺度不均一、易團(tuán)聚、難洗滌、難以規(guī)模化量產(chǎn)等世界性難題,實(shí)現(xiàn)了納米材料大規(guī)模、低成本的工業(yè)化生產(chǎn)。

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目前規(guī)模化生產(chǎn)的納米磷酸鐵前驅(qū)體具有納米尺度均勻,結(jié)構(gòu)好等特點(diǎn),獲得的納米磷酸鐵鋰產(chǎn)品實(shí)際比容量達(dá)到167 mAh/g(0.2C,25°C),接近理論值170 mAh/g(0.2C,25°C),性能卓越,解決了規(guī)模化生產(chǎn)納米磷酸鐵工藝的瓶頸問(wèn)題。蘭石重裝承建的示范項(xiàng)目的建成投產(chǎn),預(yù)示著我國(guó)在磷酸鐵鋰制造領(lǐng)域成套工藝裝備已進(jìn)入世界納米材料制造先進(jìn)行列。

來(lái)源:蘭石中科納米

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作者 li, meiyong

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