流延成型法是制備大面積、超薄陶瓷基片的重要方法,被廣泛應用在電子工業、能源工業等領域,在制備Al2O3、AlN電路基板,BaTiO3基多層陶瓷電容器(MLCC)及ZrO2固體燃料電池等。流延成型技術為電子元件的微型化以及超大規模集成電路的實現提供了廣闊的前景。
將陶瓷粉體、溶劑、粘接劑、增塑劑的混合漿料通過刮刀澆筑在一個平面基體上,均勻鋪展、溶劑揮發后,形成具有一定強度和柔韌性的陶瓷坯片(生片)。
流延成型工藝主要包括前期漿料的配制和后期工藝參數調整。其中,流延漿料的組成成分決定了后續流延過程的具體工藝參數,以及生帶(片)的表觀形貌、共燒匹配性乃至成品的綜合性能。
流延漿料的主要組成為無機粉體和有機載體。其中,無機粉體充當功能相,有機載體充當流動相。下文我們一起來看看流延成型漿料各個組分選擇要求。
陶瓷粉體的物理外觀參數是決定產品最終質量的關鍵。陶瓷粉體的顆粒尺十和形貌對顆粒堆積以及漿料的流變性能會產生重要影響。為了陶瓷生坯中粉體顆粒堆積致密,粉體的尺寸必須盡可能小,但是顆粒尺寸越小比表面積越大,所需有機添加劑越多,導致陶瓷燒結收縮率增加,燒結體密度減小。
以氧化鋁粉體為例,通常流延成型中所用粉體的比表面積為2-11m2/g,顆粒尺寸在0.3-1.7μm范圍內。當然隨著隨著陶瓷薄片的厚度降低,對粉體的要求也是相應的提高的,據可靠數據顯示1μm的流延薄膜需要使用100nm以下的粉體,如此細的粉體就算是制備出來了,想讓它保持良好的分散狀態是不易的,得依靠非常強大的工藝技術及設備支持。
在漿料配制過程中,粉體的分散性尤為重要。為了提升粉體在漿料的分散性,除了適當添加分散劑外,還可以通過改變粉體自身的特性來解決分散性問題。通過適當的對粉體表面進行改性處理可大大的提高漿料的分散性能和流變性能。
有機載體作為漿料的重要組成部分,賦予了流延漿料特有的流變和分散性能。有機載體可以形成聚合物網絡連接粉體顆粒,使粉體均勻分散不沉降,還可使漿料具有一定流動觸變性。有機載體主要包括粘結劑、塑化劑、分散劑、溶劑等。
有機載體中的溶劑賦予了漿料流動性,使粉體均勻懸浮在液體中,同時也將各個添加劑組分均勻地分散開,形成均勻混合體。目前單一的有機溶劑無法滿足后續的梯度升溫干燥工藝,且使用單一的有機溶劑極易出現應力開裂和漿料表層起皮現象。因此,二元或三元共沸溶劑體系在有機流延體系被廣泛應用。
溶劑的流變特性是影響漿料粘度和流延時間的重要因素,其決定了有機載體的流變特性,進而影響到流延生帶的質量,合理選用溶劑可以有效提高生帶的均勻性、致密性等物理性質。
干燥揮發性能同樣也是選擇溶劑時的一個重要標準。溶劑揮發太快,粘度太大,漿料表面極易起皮,后續流延干燥工藝中易產生龜裂現象;溶劑揮發太慢,粘度太小,生帶無法干燥完全,則無法繼續進行后續的沖孔熱壓操作。
粘結劑作為生帶中唯一的連續相,其種類和含量決定了最終生帶的強度和密度大小。目前,流延漿料中最常用的粘結劑主要為PVB(聚乙烯醇縮丁醛)和PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)兩類。
在流延成型過程中,漿料應始終保持均勻狀態,不能出現分層、絮凝等現象,顆粒與顆粒之間必須達到良好的分散程度,無團聚現象發生,保證流延得到的生帶具有密度均一的特點。因此,必須選擇合適的分散劑來提高流延漿料分散穩定性。
分散劑是一種在分子結構上同時具有親水性和親油性兩種相反性質的界面活性劑,吸附于粉體顆粒表面,通過靜電排斥和空間位阻穩定機制產生作用。分散劑的含量和種類需要根據不同的漿料體系來選擇。
在流延成型陶瓷基片技術中,燒結工藝與最后燒結體的性能緊密相關。燒結溫度梯度和燒結時間都決定了最終燒結體的外貌形態。當燒結制度不匹配時,陶瓷基板很容易出現邊緣翹曲、斷裂等現象,并且燒結后的灰分殘余也極大地影響著基板的介電性能。因此在實際應用過程中,還需要針對漿料的組分設定不同的燒成制度。
無用多說,水基流延體系為了環保而生,盡管應用之路困難重重但是卻是很綠很值得探討的。在水基流延成型體系中,溶劑分散介質為去離子水,水可以溶解陶瓷顆粒表面的離子,改變顆粒的表面化學性質,同時具有很大的表面化學能,這給陶瓷顆粒的均勻分散帶來了巨大的麻煩,直接讓水系流延成型難度系數報增。有些易水解的材料,還有先改性一下避免水解,例如大名鼎鼎的導熱王子氮化鋁。
對于水系流延成型而言,分散劑的選擇非常之重要,聚丙烯酸(PAA)類聚電解質,還有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚丙烯酰胺都是非常靠譜的選項,具體加多少?只能多試試看看多少合適。
與有機流延體系不同,水基流延漿料中的粘結劑主要分為水溶性粘結劑和水系乳膠粘結劑兩類。兩者最大的區別為水溶性粘結劑是溶解于水的聚合物,而乳膠粘結劑是不溶于水的聚合物顆粒,懸浮在溶液中,不再是漿料中的粘結相,只有在生帶干燥后才變為連續相,充當粘結劑作用。
水溶性聚合物粘結劑在水基流延中已經得到了廣泛的應用,主要采用PVA、纖維素以及聚丙烯酸來制備流延漿料。
乳膠粘結劑主要包括丙烯酸類、聚乙烯類、聚氨酯類等,其不再是漿料中的連續相,漿料也成為有機和無機顆粒的分散相。因此,在選擇乳膠粘結劑的同時,也應考慮漿料溶液的pH值影響。丙烯酸類是水基流延經常使用的一種乳膠粘結劑。丙烯酸聚合物具有內部塑化和交聯可控的特點,可以提供良好的內聚力,且應變值低,得到的生帶具有較好的柔韌性。當然也有將兩者一起應用的,效果也不錯。
原文始發于微信公眾號(艾邦陶瓷展):陶瓷漿料流延工藝用哪種分散劑合適?