氫燃料電池氫氣是儲存在高壓氣瓶里面,高壓氣瓶是燃料電池里面非常重要的一部分。作為氫燃料電池車的核心部件,儲氫氣瓶的發展程度將直接決定車的續航能力。
目前,車載高壓氣態儲氫氣瓶主要包括鋁內膽纖維纏繞瓶( Ⅲ型) 和塑料內膽纖維纏繞瓶( Ⅳ 型) ,車載氣瓶具有體積、重量受限、充裝有特殊要求、使用壽命長和使用環境多變等特點。因此,輕量化、高壓力、高儲氫質量比和長壽命是車載儲氫氣瓶的特點。在看本文前,歡迎識別二維碼申請加入氫燃料電池微信群:
(一)儲氫瓶的分類
壓力容器分為五種類型:
美國機械工程師協會(ASME)和國際標準化組織(ISO) 分類的壓力容器類型和結構。
I 型:全金屬結構,通常為鋼。
II型:主要是金屬,在環向方向有一些纖維外包裹,主要是鋼或鋁,玻璃纖維復合材料;金屬容器和復合材料共享大約相等的結構載荷。
III 型:帶有全復合材料外包裝的金屬內襯,通常為鋁,帶有碳纖維復合材料;復合材料承受結構載荷。
IV 型:全復合結構,聚合物——通常是聚酰胺 (PA) 或高密度聚乙烯 (HDPE) 襯里,帶有碳纖維或混合碳/玻璃纖維復合材料;復合材料承載所有結構載荷。
V 型:無襯里,全復合結構。
從歷史上看,Type 1 占據了超過 90% 的市場。然而,隨著使用復合材料減輕重量和提高壓縮氣體存儲效率的 III 型和 IV 型容器的銷量增加,這種情況開始發生變化。V 型仍處于初期階段,主要用于太空應用,但隨著新太空工業的發展,這是一個值得關注的領域。例如,2020 年 4 月,Infinite Composites Technologies(ICT,美國俄克拉荷馬州塔爾薩)開發了一種球形 V 型低溫罐,用于在火箭動力太空運載火箭上儲存低溫液體推進劑。無襯墊碳纖維/環氧樹脂冰凍球是通過長絲纏繞和工業烘箱固化制造的。
Ⅳ型碳纖維全纏繞儲氫氣瓶的內膽主要起到密封氫氣的作用,復合材料層主要起到承載壓力的作用。
(二)Ⅳ型瓶的結構
復合材料層一般分為兩層,內層為碳纖維纏繞層,一般是由碳纖維和環氧樹脂構成; 外層為玻璃纖維保護層,一般是由玻璃纖維和環氧樹脂構成。兩層均是由纏繞工藝制作而成,通過對環氧樹脂加熱固化,以保證氣瓶強度。由于內膽的差異,Ⅳ型瓶便有了不同于Ⅲ型儲氫氣瓶的關鍵技術難點。
IV型高壓儲氫氣瓶主要由塑料內襯、金屬接頭、碳纖維纏繞層、外保護層以及密封結構組成,如圖2所示。其中內襯主要起氣體密封和作為纏繞芯模的作用,基本不承受載荷,主體材料國外采用的為高密度聚乙烯(HDPE)、尼龍6(PA6)以及最新報道的PET聚酯塑料,一般使用滾塑、吹塑以及注塑成型工藝制備。
纖維纏繞層是采用連續碳纖維浸漬樹脂,按照鋪層設計工藝纏繞在芯模(內襯)上,然后通過固化處理得到,主要為氣瓶提供強度,保證氣瓶滿足設計的承載要求。
(三)內膽原材料及成型工藝
內膽是儲氫氣瓶的核心部件,起到阻隔氫氣的作用,其主要存在以下幾個關鍵技術點:
① 耐氫氣滲透性和耐熱性
氫原子是化學元素周期表中最小的原子,氫氣的分子極易透過塑料內膽的殼體材料,因此考慮原材料的氫氣阻隔性能是選材中必不可少的環節。此外,氫氣在經過閥門的節流作用后,氣體溫度會升高,隨后氣體被壓縮到氣瓶工作壓力,溫度同樣升高,最高溫度達到 85 ℃,內膽原材料需具備合適的氫氣滲透性和耐熱性能。
Ⅳ型儲氫氣瓶內膽因為滲透性存在兩個問題,一是塑料內膽失穩,向內塌陷,; 二是塑料內膽材料內部發生屈服現象,甚至起泡開裂。
儲氫氣瓶內膽塌陷 CT 照片
目前國內外技術人員從兩個方面進行研究,國內外研究機構和企業工程師提出了很多的解決方案,其中,荷蘭的 DSM 公司、日本的 UBE 公司對 PA6 材料滲透性能進行了原材料級別的改性處理,并提升了尼龍的軟化溫度至 180 ℃左右,且已經投入使用,均能滿足使用要求。
塑料內膽的表面處理是杜絕滲透引起的界面分層缺陷的主要手段,通過物理或者化學的方法改變塑料的表面張力和表面能。其中以火焰處理運用較普遍,火焰處理是指利用高溫氣體火焰對材料表面進行改性。火焰由氧化劑( 氧 氣) 和燃料( 天然氣) 的混合物提供,由于火焰中含有大量激發態的 = O,-OH和-NO等基團,在高溫下可以與材料表面聚合物發生化學反應,產生羥基、羰基和羧基等極性基團,并使材料表面粗糙化,進而提升附著能力。
② 良好的低溫力學性能
為了避免加注溫度過高對內膽原材料造成損傷,通常將氣源進行冷卻,一般冷卻至-40 ℃,當低溫氫氣充入氣瓶內部,內膽在低溫下將會變硬而脆,易破裂,內膽原材料的低溫力學性能顯得尤為重要。
國內外學者對尼龍改性做過大量研究,主要的改性技術路線分為共混改性、填充增強改性、共聚改性和納米復合改性,其中共混改性常被用于尼龍低溫改性。
③ 良好的工藝性
針對塑料內膽成型技術,并沒有統一的成型方式,其中主流的塑料成型技術均有應用的報道,包括注塑成型、滾塑成型、吹塑成型等。目前豐田、現代等燃料電池汽車所采用的Ⅳ型儲氫氣瓶內膽成型工藝均為注塑工藝。
注塑工藝是成本較低,運用也較為廣泛的內膽成型方式,由于注塑工藝不能成型中空部件,所以注塑工藝必須配合后續的焊接工序,才能成型內膽。
豐田的Ⅳ型 70 MPa 儲氫氣瓶內膽采用了激光焊接技術,內膽由兩種顏色的半圓柱體( 包含封頭) 焊接而成,顏色較深的為吸光層,較淺的為透光層,激光在兩者的交界處產生熱量,將材料融化,使之連接在一起。
豐田儲氫氣瓶內膽激光焊接工藝
現代汽車等儲氫氣瓶均采用了注塑焊接的方式。熱板焊接和摩擦焊接方式在內膽焊接方面均有運用,但是相關的報道較少。鑒于注塑焊接方式帶來的焊接良品率低的問題,國外主要氣瓶生產廠商正在研究非注塑工藝的內膽成型方式。
(四)國內外主要的車載氫氣瓶供應商
1:豐田
豐田公司的燃料電池汽車 Miria 已經采用了Ⅳ型氣瓶的技術,其中兩個氫氣瓶是由豐田自己提供。
2:豐田合成
2021 年 3 月 11 日豐田合成因開發高壓氫氣罐獲得豐田技術開發獎。高壓氫氣罐是燃料電池汽車 (FCV) 的關鍵部件,可有效地保持高壓(約 700 個大氣壓)壓縮的氫氣。新的MIRAI配備了三個氫氣罐,比之前的型號多一個,以擴大其續航里程。這是一個對于燃料電池汽車的廣泛采用很重要的問題。豐田合成生產第三個高壓氫氣罐,它位于新 MIRAI 的后部,而豐田繼續生產另外兩個。
3:法國彼歐集團 Plastic Omnium
設計和生產高壓 IV 型氫氣容器,由包裹在碳纖維外殼中的內襯組成。在長絲纏繞方面的專業知識使彼歐能夠在 2019 年獲得歐洲和國際認證,隨后獲得了第一份卡車合同。
4:挪威Hexagon Purus
復合材料公司Hexagon Purus,是一家全球領先的IV型高壓氫瓶、電池組、燃料電池和電動汽車系統集成供應商,為輕型、中型至重型卡車及客車、地下存儲、分布式發電、海運、鐵路和航空等應用領域提供零排放解決方案。
Hexagon Purus是零排放機動性所需關鍵技術的全球領導者,提供 4 型高壓氣瓶、氫燃料儲存和分配系統、完整的車輛系統以及燃料電池電動汽車和電池電動汽車(FCEV 和 BEV)的電池組。
2021年3月中集安瑞科與Hexagon Purus之氫能合資公司,專注于為中國和東南亞提供交通用儲氫瓶和供氫系統解決方案的–中集合斯康氫能系統有限公司(簡稱“中集合斯康”)。CIMC Hydrogen Energy持有51%股權,Hexagon Purus HK持有49%股權。
2022年5月中集合斯康初步將為香港首輛氫燃料電池雙層巴士提供IV型車載儲氫瓶及供氫系統(簡稱“IV型瓶供氫系統”)。同時,若取得香港政府相關批準,合作雙方將開展更多的氫燃料電池雙層巴士試點。
2021年9月巴拉德動力系統和Hexagon Purus公司共同宣布,將合作生產六級七級燃料電池卡車,由Hexagon Purus的全套電力系統和氫儲系統以及巴拉德的燃料電池系統提供動力。
5:韓國Iljin Hysolus
Iljin Composites因其2021年9月3日在韓國證券交易所公開發行而更名為Iljin Hysolus(韓國Bongdong eup),被稱為韓國唯一的復合材料儲氫罐生產商和現代Nexo牌汽車的唯一供應商。據報道,Iljin Hysolus還為韓國警察、地區和公交系統提供儲氫罐,并擁有兩個生產基地,一個在全布省(Jeonbuk),一個在萬州(Wanju)。
NEXO搭載Iljin Hysolus更加先進安全的IV型儲氫瓶
6:佛吉亞(現在改名佛瑞亞)
佛吉亞于 2017 年宣布,它已獲得 STELIA Aerospace Composites(法國圖盧茲)的復合氫氣罐知識產權和工藝專有技術的獨家使用權。在這種支持下,佛吉亞能夠設計、工業化和商業化由碳纖維復合材料制成的用于燃料電池電動汽車 (FCEV) 的高壓氫氣罐。
佛吉亞儲氫瓶
7:美國Quantum
1999 – 在商用車上推出世界上第一個 5,000 psi 氫氣系統(現代),首個 70 MPa 氫氣罐,首個 70 MPa 罐內調節器;
多種應用:乘用車、公共汽車、SUV、混合動力車、移動測試設備
與通用、本田、豐田、鈴木、寶馬、戴姆勒等合作開發項目。
8:荷蘭NPROXX
2018年EMS分拆成兩家新公司NPROXX和Pronexos。NPROXX將會利用復合高壓容器開展儲氫解決方案方面的業務和活動,以全新品牌 NPROXX,在國際上推廣銷售我們的壓力容器, NPROXX 總部2018年10月1日在荷蘭海爾倫投入運營。
NPROXX-4型儲氫罐
9:江蘇國富氫能技術裝備股份有限公司
江蘇國富氫能技術裝備股份有限公司(簡稱“國富氫能”,原張家港富瑞氫能裝備有限公司),公司專業從事氫氣增壓裝置與加氫站成套設備、車載供氫系統、液氫儲存容器、液氫罐箱等產品的設計、制造和相關的技術及銷售服務,并承接氫氣液化工廠等工程項目的設計與裝備提供。
10:中集安瑞科控股有限公司
香港主板上市公司,隸屬中國國際海運集裝箱(集團)股份有限公司 “能源化工食品裝備板塊”,立足能源、化工、食品裝備行業,為客戶提供運輸、儲存、加工的關鍵裝備、工程服務及系統解決方案。
公司自2006年起開展氫能業務,產品涵蓋了氫能儲、運、加等各細分領域。2020年初,公司與挪威的HEXAGON PURUS成立合資公司,攜手將歐洲已成熟運用的四型儲氫瓶技術國產化,布局中國及東南亞快速增長的高壓氫氣儲運的市場。
Ⅳ型車載儲氫瓶
11:佛吉亞斯林達安全科技(沈陽)有限公司
沈陽斯林達安科新技術有限公司于2002年7月11日正式成立,是全球輕量化產品研發和制造的高科技企業,2021年被全球領先的汽車技術公司之一的佛吉亞收購大部分股份,成立全新的佛吉亞斯林達安全科技(沈陽)有限公司。
12:天海工業
2021年5月17日,北京天海工業有限公司重磅推出具有完全自主知識產權的新一代車載儲氫氣瓶——IV型瓶。該產品與同規格III型瓶相比重量可降低約30%,質量儲氫密度更高,為氫燃料電池汽車提供了輕量化車載供氫系統新選擇。
12:北京科泰克科技有限責任公司
北京科泰克科技有限責任公司是專業生產高壓容器的高新技術企業。長期從事鋁合金內膽、呼吸氣瓶、車用復合氣瓶、高壓及超高壓容器的設計、生產和銷售。產品具有安全可靠、無泄漏、質輕高強等特點,體現了當今氣瓶的國際水平。
14:中材科技股份有限公司
中材科技股份有限公司是經原國家經濟貿易委員會批準,由原中國中材集團公司作為主發起人,于2001年12月28日在國家工商行政管理總局注冊設立的股份制企業。2006年11月20日,中材科技股份有限公司A股股票在深圳證券交易所上市。2016年"兩材重組"后,隸屬于中國建材集團有限公司。
主要生產和銷售車用管制CNG氣瓶、車用鋼板拉深CNG氣瓶、管束式集裝箱和氫氣瓶等,在產品的設計、制造成套技術、生產線自動化控制和產品質量及其安全性、一致性方面處于國內同行業領先水平。產品遠銷中東、東南亞、中亞、東歐等多個國家地區,在全球復合壓力容器市場確立了"SINOMA"品牌。
15:金博碳素股份有限公司
湖南金博碳素股份有限公司主要從事先進碳基復合材料及產品的研發、生產和銷售,是一家具有自主研發能力和持續創新能力的高新技術企業。公司致力于為客戶提供性能卓越、性價比高的先進碳基復合材料產品和全套解決方案,是唯一一家入選工信部第一批專精特新“小巨人”企業名單的先進碳基復合材料制造企業,同時是國家知識產權優勢企業,湖南省發展非公有制經濟和中小企業先進單位,湖南省綠色工廠。公司已經于2020年5月18日成功登陸科創板,是湖南省第3家科創板上市公司,是滬深兩市“民用碳/碳復合材料第一股”。
在碳纖維儲氫瓶方面,金博氫能擬投資約3000萬元,用于碳纖維儲氫瓶的研發、生產。公司將在現有技術和人才的基礎上,進一步引進碳纖維/樹脂復合材料制備相關技術人才,購買先進設備,通過技術研發和創新獲取碳纖維儲氫瓶的研發、生產能力。
后續我們將更詳細介紹,(本文資料來源于各公司網站,以及外文資料)
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