鋰離子電池由4部分組成，包括正極材料、負極材料、電解液和隔膜。隔膜是鋰離子電池最為關鍵的組成部分之一，它位于陽極和陰極之間，起到分隔陰陽極、防止短路的作用，同時又允許鋰離子通過?？捉Y構中的電解液自由傳輸。隔膜的性能直接影響電池的性能，如能量密度、功率密度、循環壽命和安全性。

目前，鋰離子電池常用的隔膜主要是PP、PE等聚烯烴隔膜。雖然聚烯烴隔膜具有力學性能、電化學性能良好以及價格低廉等優點，但是聚烯烴隔膜由于熱穩定性差，在高溫下會發生熱收縮，引起熱失控，進而引發火災或爆炸，嚴重影響鋰離子電池的安全性。

電池隔膜

聚偏氟乙烯(PVDF)具有優良的力學性能、熱穩定性和化學穩定性，以及易于成膜等特點，在鋰離子電池隔膜領域受到了關注。

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圖源：氟化工

PVDF用于制備鋰離子電池的隔膜具備以下特點：

• 孔隙率高，隔膜透過能力強;

• 具有電化學性能穩定;

• 增加隔膜對電解液的潤濕性以及保液性，增加電池安全性;

• 具有較好的機械強度;

• 高溫使用條件下能保持化學穩定性。

但是PVDF較高的結晶度和界面電阻，使其包埋液體電解液的親和力差，限制了PVDF在鋰離子電池隔膜領域的應用。為了改善 PVDF隔膜的相關性能，擴大其應用范圍，研究人員采用了很多改性方法，本體改性和表面改性是PVDF隔膜改性常用的兩大方法。

• PVDF 隔膜本體改性

共混改性

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PVDF隔膜的共混改性工藝流程簡單，只需在PVDF主體聚合物中加入其他聚合物或填料，共混溶解制得PVDF共混隔膜。共混改性操作簡便，無需繁瑣的后處理工序，因此它是目前最常用的PVDF隔膜改性手段。

根據材料類別和屬性，PVDF隔膜共混改性可以分為無機填充改性和有機共混改性。無機填充改性主要是在PVDF主體中摻雜陶瓷填料，如SiO2、TiO2、Al2O3 、CeO2、MgO、ZnO和NiO等，這些填料可以通過降低PVDF的結晶度和通過Lewis酸與電解液中的離子物質相互作用來提高PVDF隔膜電池的充放電性能。

納米陶瓷填料的加入，提高了PVDF隔膜基體的機械穩定性，從而可以防止PVDF隔膜 的熱收縮和機械故障。納米填料在PVDF隔膜中的分散性至關重要，為了有效發揮納米填料的作用，必須確保其在PVDF隔膜中的分散水平達到納米級。

有機共混改性是指通過共混在PVDF基體中加入其他聚合物基體 。該聚合物的存在使PVDF結構中產生無定型區，從而降低PVDF隔膜的結晶度， 進而提升PVDF 隔膜的液體電解液親和性。與此同時，PVDF微晶區作為物理交聯點，提供足夠的力學強度。該共混隔膜也兼具了兩種聚合物基體的特點，表現出更加優異的特性。與無機填充改性類似，共混隔膜中兩種聚合物基體的兼容性也至關重要，因 此，有機共混改性需要選擇與 PVDF 兼容性較好的聚合物材料。

Wang 等將PVDF粉末在N－甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑中溶解后，加入一定量直徑為30 nm的Al2O3納米顆粒，然后在行星式球磨機中持續球磨，使Al2O3顆粒分散均勻，再通過溶解鑄膜法制備了不同Al2O3含量的PVDF共混隔膜。結果發現，Al2O3含量較高的PVDF隔膜， 具有高度的多孔結構，且具有更優異的熱穩定性。不同Al2O3含量的PVDF隔膜，在150℃烘箱中烘烤30 min后的狀態如圖所示 。

? ? ? ??不同 Al2O3含量PVDF隔膜熱穩定性

可見，純PVDF隔膜在熱暴露試驗中表現出最嚴重的熱收縮程度，而樣本A的Al2O3含量最高，表現出優異的熱穩定性，這是由于Al2O3的熱擴散系數極低，具備熱阻性能，因此能夠有效提高PVDF隔膜的熱穩定性。

Wu等通過熱致相分離法(TIPS)制備了一系列不同聚丙烯腈(PAN)含量的PVDF/PAN共混隔膜，結果發現，PAN 的加入提高PVDF/PAN共混隔膜的抗拉強度，當 PAN 的質量分數為20%時，其抗拉強度從純 PVDF 隔膜時的(0．74±006) MPa 提高至 (1.53±0.23 )MPa 。在熱穩定性方面，PAN的加入提高了共混隔膜的熔點，因此表現出更優的熱收縮率。當PAN 的質量分數為10%~40% 時，熱收縮率從21.1% 降低至11.6%。在電池充放電循環穩定性方面，PAN的加入提供了更優的鋰離子電解液親和性，同時在充電過程中能夠阻礙鋰枝晶的形成，因此，PVDF/PAN共混隔膜電池表現出更出色的可逆充放電循環性能。

廣大科研工作者針對共混改性做了很多研究。在無機填充改性方面 ，還出現了 蒙脫土(MMT)、氧化石墨烯(GO)等無機填料; 在有機共混改性方面，除了上述 PAN之外，還有聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以及共聚物聚環氧乙烷-聚環氧丙烷-聚環氧乙烷(PEO－PPO－PEO)、 聚環氧乙烷－嵌段－聚甲基丙烯酸甲酯(PEO －b－PMMA) 、端羥基聚丁二烯接枝甲氧基聚乙二醇 (HTPB－g－MPEG)等改性聚合物。

共聚改性

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共聚改性是對PVDF隔膜基體材料進行改性的一種方法，通過對PVDF隔膜基體材料進行化學處理，在PVDF分子鏈上引入其他基團，然后再利用改性后的PVDF制備PVDF隔膜。由于共聚改性引入了其他基團，PVDF分子鏈變得更加復雜，從而降低PVDF隔膜的結晶度，進而可以改善PVDF隔膜的電解液親和性。目前常用的PVD共聚改性隔膜材料主要有聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、 聚偏氟乙烯-三氟乙烯(PVDF－TrFE)、聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯(PVDF-CTFE) 等。

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PVDF共聚改性 ?圖源：氟化工

苑洪銘等首先采用預輻照法將甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)通過乳液接枝至 PVDF粉末，得到PVDF的共聚改性隔膜材料PVDF-g-PGMA，研究發現，與純PVDF隔膜相比，PVDF-g-PGMA改性隔膜擁有更大的孔隙率和孔徑分布。在電池性能方面，當PGMA的接枝率為4.5%時，循環性能等各項指標均優于純PVDF隔膜，表明PVDF隔膜基體材料的共聚改性是一種出色的改性方法。

Kundu等在相同的工藝條件下，采用溶劑澆鑄法分別制備了PVDF隔膜、PVDF-HFP 隔膜、PVDF-TrFE隔膜和PVDF-CTFE隔膜，結果表明，在微孔結構方面，PVDF-TrFE 隔膜擁有更大的孔徑，其孔徑為2.5~4.0μm，而另外3種隔膜的微孔平均孔徑均在1.0μm，這與3種共聚物的溶液黏度不同有關。PVDF-TrFE的分子質量低，分子質量分布大，因此，PVDF-TrFE隔膜在孔隙率方面也具有優異的表現，達到72% 。在電池性能方面，采用4 隔膜的電池循環性能測試曲線如圖所示。

? ? ? ? ? ??不同C倍率下電池的循環性能

由圖可見，在所有隔膜中，采用PVDF-TrFE隔膜的電池表現出優異的循環性能，這是由于PVDF-TrFE 隔膜中β晶相含量較高，β晶相具有高的電活性。

• PVDF 隔膜表面改性

PVDF 隔膜的表面改性是指利用物理或化學方法，在PVDF隔膜表面引入某些化學官能團，從而使PVDF 隔膜具備改性功能 。PVDF隔膜表面改性可以分為表面物理改性和表面化學改性。

表面物理改性

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PVDF隔膜的表面物理改性是指在PVDF隔膜表面涂覆涂層引入化學官能團，從而使PVDF隔膜達到預定的改性效果，操作方法簡單。

Jia等首先通過靜電紡絲工藝制備了PVDF隔膜，然后將PVDF隔膜經多巴胺(DA) 和聚乙烯亞胺(PEI)處理，DA和PEI發生自聚合，從而在PVDF隔膜表面 形成了穩定的交聯網狀PDA/PEI涂層。最后將PVDF隔膜置于Zr(SO4)2·4H2O 溶液中。PDA/PEI 涂層中的兒茶酚官能團與溶液中的Zr4+形成配位化合物 ZrO2，從而形成了ZrO2涂層，最終得到了含有PDA/PEI和ZrO2涂層的PVDF改性隔膜。由于ZrO2涂層的存在，該PVDF改性隔膜表現出了優異的熱穩定性，即使在300℃溫度下，PVDF改性隔膜也能保持其結構的完整性。同時該改性隔膜還具有較高的孔隙率和優越的電池循環性能。

表面化學改性

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表面化學改性是通過化學鍵使改性官能團與PVDF隔膜表面形成連接，改性效果進一步得到提升。但是表面化學改性一般只改善 PVDF 隔膜的親水性，因此，在膜過濾分離領域，化學接枝、等離子體接枝和輻射接枝等表面化學改性方法應用廣泛。在鋰離子電池領域，這些改性方法無法改善 PVDF結晶性以及PVDF隔膜孔徑等受關注的問題，改性作用有限，因此，在鋰離子電池領域未見到相關研究。

但是這些表面化學改性方法已應用于傳統的PP隔膜、PE隔膜的表面改性技術中。相信未來這些表面化學改性方法，結合 PVDF 隔膜本體改性方法，可以應用于PVDF隔膜的表面改性。

材料的開發和加工方法的研究，對于鋰離子電池的性能提升和安全應用至關重要。人們在鋰離子電池的各個組件方面付出了諸多努力，也取得了很多成效。隔膜作為鋰離子電池的各個組件中技術門檻最高的組件，對電池性能和安全應用影響巨大。

隨著新能源汽車的發展，高容量等的鋰離子電池需求與日俱增，對PVDF隔膜材料提出了更高的要求。在傳統PVDF基體材料無法滿足更高要求時，需要人們對其改性方法和加工方法進一步深入探討，逐漸完善改性方法。相信隨著研究的深入，PVDF隔膜將在鋰離子電池領域發揮更加重要的作用。

2022年7月7日，在常州舉辦的“2022年新能源汽車電池系統高分子材料論壇”上，將有多場關于鋰離子電池隔膜及PVDF材料的報告，歡迎參加！

《高安全輕量化鋰電池隔膜應用》 深圳市星源材質科技股份有限公司-王艷杰-高級工程師

《PVDF在鋰電池正極粘結劑和隔膜凃覆中的應用》中化藍天浙江省化工研究院-朱偉偉-副總經理

《從設備角度出發——討論鋰電池隔膜與鋁塑膜的降本增效》德國寶麗泰公司-唐國濤-銷售總監

參考資料：鋰離子電池用PVDF隔膜改性研究進展，互聯網資料等。

原文始發于微信公眾號（鋰電產業通）：PVDF用于鋰離子電池隔膜性能優越，但也需要進行改性