當前，晶硅太陽能電池占據(jù)光伏市場的主導(dǎo)地位，占有超過90%的市場份額，其最高認證能量轉(zhuǎn)化效率達到26.7%；但其制造成本還是高于傳統(tǒng)能源，且存在發(fā)電不穩(wěn)定、只能制備剛性器件等缺點，因此發(fā)展高效率的新型太陽能電池技術(shù)是推動光伏平價上網(wǎng)的關(guān)鍵所在。
鈣鈦礦型太陽能電池已成為新型光伏領(lǐng)域最強有力的競爭者，其低成本溶劑加工工藝、生產(chǎn)簡單和能量轉(zhuǎn)化效率高等優(yōu)勢滿足了商業(yè)化要求。目前，鈣鈦礦太陽能電池的最高認證效率為25.7%。但是，鈣鈦礦太陽能電池的商業(yè)化依然面臨著穩(wěn)定性和大面積模組化等難題。
鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性差的原因是鹵化物鈣鈦礦材料本身易分解，在紫外光照、潮濕、熱輻射、氧氣、電場等環(huán)境中會加快分解。另外，溶液法涂層的多晶鈣鈦礦薄膜表界面存在大量的缺陷，而且表界面缺陷和離子遷移也加快了鹵化物鈣鈦礦材料的破壞；缺陷還易引起非輻射電荷復(fù)合，限制器件光伏性能。
更為關(guān)鍵的是，大面積高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的制備更加困難，這致使大面積鈣鈦礦模組的能量轉(zhuǎn)化效率相對較低，穩(wěn)定性更差。因此，鈣鈦礦太陽能電池商業(yè)化面臨的關(guān)鍵問題是如何設(shè)計出高效率、穩(wěn)定和可大規(guī)模制造的鈣鈦礦光伏模組器件。
鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構(gòu)和工作原理
圖1?器件結(jié)構(gòu)示意圖:
(a)介孔n-i-p型和(b)介孔型p-i-n型鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)；
(c)平面n-i-p型和(d)平面p-i-n型鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)；
鈣鈦礦太陽能電池的結(jié)構(gòu)主要包括介孔型和平面型兩種，又可分為正置n-i-p和倒置p-i-n兩種結(jié)構(gòu)，如圖1(a~d)所示。
由于鈣鈦礦自身具備優(yōu)良導(dǎo)電性，在介孔結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上(圖1(a，b))，可省略介孔層，發(fā)展出結(jié)構(gòu)更簡單的平面型結(jié)構(gòu)(圖1(c，d))。另外，鈣鈦礦還具備雙極特性，自身可傳輸空穴和電子，器件結(jié)構(gòu)可簡化為無空穴傳輸層或無電子傳輸層。
同其他太陽能電池一樣，鈣鈦礦太陽能電池的基本原理也是基于PN結(jié)。以反式平面結(jié)構(gòu)器件為例(如圖1(e)所示)，太陽光照射后，鈣鈦礦層首先吸收光子產(chǎn)生電子(e)-空穴(h)對；在內(nèi)建電場作用下，空穴(h)傳輸經(jīng)過HTL被電極接收，電子(e)經(jīng)ETL被背電極接收；附加外載，光電流開始工作。在此過程中，界面處電子和空穴的復(fù)合會影響器件的性能。
鈣鈦礦化學(xué)計量式為AMX3，其中A位為一價有機或無機陽離子(如CH3NH3+(簡寫為MA)、HC(NH2)2+(簡寫為FA)、Cs+等)，M位為二價金屬離子(如Pb2+等)，X位為鹵素離子(如Cl-、Br-、I-等)，其空間結(jié)構(gòu)如圖2(a)所示，[MX6]4-八面體共頂點延展構(gòu)成空間三維晶體結(jié)構(gòu)，A位陽離子嵌入使其保持電中性。鈣鈦礦材料AMX3的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性取決于容忍因子t和八面體因子μ:
其中，RA、RM和RX分別為對應(yīng)離子的半徑。t用來評估A位離子在MX3的填充情況，μ用來評估M填充X6八面體的情況。通常情況下，要形成穩(wěn)定鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，t的區(qū)間為0.81~1.11；當t在0.9~1.11時，鈣鈦礦晶型為理想立方結(jié)構(gòu)。如果t因子偏離該區(qū)間，晶型為斜方晶體、菱形晶體、正方或六角形。
圖2 (a)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)示意圖；(b)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)在電、水、氧、熱、光下的分解示意圖
鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性是其商業(yè)化面臨的關(guān)鍵瓶頸，不穩(wěn)定性主要表現(xiàn)為鈣鈦礦材料的分解。一是鈣鈦礦材料本身不穩(wěn)定，容易發(fā)生分解；二是鈣鈦礦材料容易在水、光、氧氣、電場、熱等環(huán)境作用下加快分解，如圖2(b)所示。
應(yīng)力調(diào)控晶體結(jié)構(gòu)
晶格應(yīng)力可改變鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)，調(diào)控材料穩(wěn)定性，是影響鈣鈦礦太陽能電池穩(wěn)定性的重要因素。鈣鈦礦晶格中的應(yīng)力主要有兩大類:一是因離子分布或尺寸不匹配造成的晶格內(nèi)應(yīng)力，二是因鈣鈦礦與基底材料晶格或熱膨脹系數(shù)不匹配造成的外應(yīng)力。
一般情況下，A位陽離子(如CH3NH3+，HC(NH2)2+)與[PbX6]4-八面體形成三維電子結(jié)構(gòu)。但其離子鍵作用力弱，易從晶格中脫離，造成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)破壞。當A位為更大的如氮雜環(huán)丁烷、乙基胺、乙二脒等的陽離子時，A位與[PbX6]4-八面體的離子鍵顯著增強，從而提高鈣鈦礦材料的穩(wěn)定性。
但當A位陽離子半徑過大，[MX6]4-八面體容易由共頂點轉(zhuǎn)化為共面或共邊連接的二維或一維晶體結(jié)構(gòu)。低維鈣鈦礦存在較大的激子束縛能、載流子傳輸局域、有機間隔陽離子充當載流子絕緣勢壘等問題，導(dǎo)致器件效率低于三維鈣鈦礦太陽能電池。
圖3 (a)二維鈣鈦礦太陽能電池器件結(jié)構(gòu)圖，其中低維鈣鈦礦中間隔陽離子從乙胺到己胺；
(b)性能最優(yōu)器件(n=4)的J-V圖，效率為18.42%；
(c)N2環(huán)境下未封裝器件的性能衰減圖；
(d)封裝器件在相對濕度65%環(huán)境下性能衰減圖
2020年，有研究通過間隔陽離子(乙胺到己胺)之間的范德華相互作用調(diào)控結(jié)晶和量子限域行為，使用戊胺(AA)間隔基的器件最佳效率為18.42%，開路電壓為1.25V，填充因子超過0.8(圖3(b))。
值得注意的是，器件表現(xiàn)出極高的穩(wěn)定性，N2環(huán)境下未封裝器件在1850h后的性能衰減僅0.66%(圖3(c))；封裝器件在相對濕度65%環(huán)境下750h后性能衰減為0.1%(圖3(d))。
低維硫基類鈣鈦礦是一種新穎的穩(wěn)定化合物，在實際的光伏應(yīng)用中同樣具有巨大的潛力。
鈣鈦礦薄膜一般為多晶，晶界處存在大量的缺陷，如未配位的鹵素和金屬離子等，H2O和O2等易與缺陷結(jié)合或沿著缺陷穿透鈣鈦礦，導(dǎo)致鈣鈦礦分解。而且這些特性會影響器件性能，如缺陷會引起局域電子態(tài)，成為電荷復(fù)合中心。
目前，已設(shè)計各類鈍化劑鈍化鈣鈦礦薄膜晶界缺陷，主要包括離子鍵鈍化、化合健鈍化、有機小分子鈍化和低維鈣鈦礦鈍化等。
在鈍化晶界缺陷的同時，鈍化劑可調(diào)控鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶行為，調(diào)控晶界勢壘，抑制非輻射復(fù)合，提高載流子輸運能力等。鈣鈦礦晶界缺陷的鈍化機理還需進一步深入揭示，優(yōu)異的鈍化材料也有待進一步開發(fā)。
(a)帶有路易斯酸/堿功能基團的半導(dǎo)體有機小分子結(jié)構(gòu)圖和能級圖；
(b)路易斯酸/堿功能基團與MAPbI3晶面間的選擇性作用；
“界面即器件”，可見界面對器件性能的關(guān)鍵作用。界面對鈣鈦礦太陽能電池中電荷的產(chǎn)生、收集和運輸至關(guān)重要，界面也直接影響著鈣鈦礦太陽能電池的穩(wěn)定性。
此外，埋底界面直接影響著鈣鈦礦層的結(jié)晶和生長過程，界面調(diào)控能夠?qū)崿F(xiàn)更好的能級匹配，消除遲滯，延遲電荷重組以及提高器件長期穩(wěn)定性。
已有報道通過有機鹽處理鹵化物鈣鈦礦薄膜的上表面，產(chǎn)生有機鹽膜或者低維鈣鈦礦界面層，從而提高了鈣鈦礦太陽能電池的性能和穩(wěn)定性。
鈣鈦礦太陽能電池的密閉封裝不僅能夠阻隔水氧等對鈣鈦礦材料的侵蝕，而且能夠有效防止各種分解產(chǎn)生的氣體分子的擴散，維持了鈣鈦礦體系材料組分的平衡，并且殘留物能夠促進鈣鈦礦的再生，使電池的循環(huán)使用壽命增加。另外，封裝技術(shù)也降低了毒性鉛泄露的風(fēng)險。
當前，高效率的鈣鈦礦太陽能電池面積一般不超過1cm2，屬于實驗室規(guī)模。目前的技術(shù)條件下鈣鈦礦太陽能電池模組的效率和穩(wěn)定性相對低，如Panasonic在804cm2組件上實現(xiàn)了模組的最高認證效率為17.9%。
在使用可擴展方法制備鈣鈦礦光伏模組中，如何保持鈣鈦礦光伏效率和穩(wěn)定性是其商業(yè)化的主要科學(xué)問題。其中，大面積高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜的沉積技術(shù)是關(guān)鍵。
另外，未來實現(xiàn)千兆瓦級鈣鈦礦光伏器件的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，每年沉積的模組肯定達到數(shù)百萬平方米。
這不僅需要開發(fā)制備均勻和高質(zhì)量薄膜(>100cm2模組)的沉積技術(shù)，工藝速度也是需考慮的關(guān)鍵因素，提高工藝速度對于降低成本至關(guān)重要。鈣鈦礦大面積溶液加工的技術(shù)包括刮刀法、狹縫涂布、噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷、軟膜覆蓋等。
鈣鈦礦光伏器件的性能和穩(wěn)定性與鈣鈦礦薄膜質(zhì)量密切相關(guān)，鈣鈦礦薄膜厚度、表面形貌、結(jié)晶性等直接影響著光伏器件的光吸收、載流子產(chǎn)生與傳輸?shù)刃阅堋?/span>
鈣鈦礦光伏領(lǐng)域的研究熱潮一直在持續(xù)，受到學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的極大關(guān)注，但穩(wěn)定性的根本問題始終沒有被徹底解決，致使鈣鈦礦光伏技術(shù)尚未得到商業(yè)化應(yīng)用。同時，大面積高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜相對于小面積的成膜更難控制，限制了光伏模組的效率和穩(wěn)定性。
鈣鈦礦光伏技術(shù)前景廣闊，為早日實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，筆者認為以下幾方面值得重視:
(1)應(yīng)力調(diào)控晶體結(jié)構(gòu)、開發(fā)低維鈣鈦礦、晶界鈍化、界面調(diào)控、封裝工藝等策略可提高鈣鈦礦光伏器件的穩(wěn)定性，這些穩(wěn)定性策略應(yīng)通力合作，協(xié)同調(diào)控，從而極大提高鈣鈦礦器件穩(wěn)定性。
(2)在界面調(diào)控中，應(yīng)不止考慮單一界面，如單分子調(diào)控鈣鈦礦埋底界面并低維鈣鈦礦調(diào)控表界面，同時應(yīng)考慮金屬電極的界面與鈣鈦礦層的滲透與反應(yīng)。
(3)進一步優(yōu)化鈣鈦礦材料組分體系，同時開發(fā)大面積鈣鈦礦薄膜制備的溶劑體系，進而實現(xiàn)高效且穩(wěn)定的大面積鈣鈦礦模組。
(4)在推進鈣鈦礦商業(yè)應(yīng)用進程中，可以先尋找一些差異化的應(yīng)用市場，如太空環(huán)境、室內(nèi)弱光發(fā)電等。
來源：鈣鈦礦太陽能電池的商業(yè)化進展與挑戰(zhàn)
原文始發(fā)于微信公眾號（光伏產(chǎn)業(yè)通）：鈣鈦礦太陽能電池的商業(yè)化進展與挑戰(zhàn)
