方鯤1,2?劉康1,2?劉嶸1,2?董衛(wèi)國(guó)3?端木軍4
1. 北京熱塑性復(fù)合材料工程技術(shù)研究所
氫能作為一種零碳能源，具有來(lái)源豐富、潔凈環(huán)保、燃燒值高、無(wú)污染、可儲(chǔ)運(yùn)等一系列優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為21世紀(jì)最具發(fā)展?jié)摿Φ亩文茉础?/span>氫能利用形式廣泛，氫燃料電池汽車、燃料電池叉車、燃料電池電站、通訊基站應(yīng)急備用電源等氫能利用典型產(chǎn)品已逐步推廣，這對(duì)解決世界面臨的能源和環(huán)境問題具有重要意義。
氫能利用完整鏈條包括生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸、應(yīng)用等幾方面，而決定氫能是否廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵是安全可靠的儲(chǔ)氫技術(shù)。車載儲(chǔ)氫技術(shù)主要包括高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、低溫液態(tài)儲(chǔ)氫、固體儲(chǔ)氫和有機(jī)液體儲(chǔ)氫。其中，高壓儲(chǔ)氫因具有設(shè)備結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、壓縮氧氣制備能耗低、充裝和排放速度快等優(yōu)點(diǎn)而備受重視，是目前占絕對(duì)主導(dǎo)地位的氫能儲(chǔ)輸方式。
綜合考慮壓縮能耗、續(xù)駛里程、基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)、安全等因素，高壓儲(chǔ)氧氣瓶的公稱工作壓力一般為35-70MPa。高壓儲(chǔ)氧氣瓶主要分為四個(gè)類型：全金屬氣瓶( Ⅰ型) 、金屬內(nèi)膽纖維環(huán)向纏繞氣瓶( Ⅱ型) 、金屬內(nèi)膽纖維全纏繞氣瓶( Ⅲ型) 、非金屬內(nèi)膽纖維全纏繞氣瓶( Ⅳ型)。其中，Ⅰ型、Ⅱ型重容比大，難以滿足氫燃料電池汽車的儲(chǔ)氬密度要求。Ⅲ型、Ⅳ型瓶因采用了纖維全纏繞結(jié)構(gòu)，具有重容比小、單位質(zhì)量?jī)?chǔ)氧密度高等優(yōu)點(diǎn)，目前已廣泛應(yīng)用于氧燃料電池汽車。
圖1?高壓儲(chǔ)氫瓶的種類
伴隨氫燃料電池和電動(dòng)汽車的迅速發(fā)展與產(chǎn)業(yè)化，氫儲(chǔ)運(yùn)的難題正成為全世界的研究熱點(diǎn)。儲(chǔ)氫瓶是其中極其重要的一種儲(chǔ)運(yùn)介質(zhì)，下表列舉了不同儲(chǔ)氫瓶的各項(xiàng)性能對(duì)比。
伴隨氫燃料電池和電動(dòng)汽車的迅速發(fā)展與產(chǎn)業(yè)化，Ⅳ型儲(chǔ)氫氣瓶因其質(zhì)量輕、耐疲勞等特點(diǎn)正成為全世界的研究熱點(diǎn)，日本、韓國(guó)、美國(guó)與挪威等國(guó)的Ⅳ型儲(chǔ)氫氣瓶均已量產(chǎn)，其余國(guó)家也有相關(guān)計(jì)劃加大Ⅳ型氣瓶的研究力度。
IV型儲(chǔ)氫瓶的制造成本在3000~3500美元，主要包括：復(fù)合材料、閥門、調(diào)節(jié)器、組裝檢查、氫氣等，其中復(fù)合材料的成本占總成本的75%以上，而氫氣本身的成本只占約0.5%。儲(chǔ)氫瓶技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)是輕量化、高壓力、高儲(chǔ)氫密度、長(zhǎng)壽命，相比傳統(tǒng)的金屬材料，高分子復(fù)合材料可以在保持相同耐壓等級(jí)的同時(shí)，減小儲(chǔ)罐壁厚，提高容量和氫存儲(chǔ)效率，降低長(zhǎng)途運(yùn)輸過程中的能耗成本。因此，復(fù)合材料的性能和成本是IV型儲(chǔ)氫氣瓶制備的關(guān)鍵。
3.?IV儲(chǔ)氫瓶結(jié)構(gòu)及材料
復(fù)合材料儲(chǔ)氫氣瓶由內(nèi)至外包括內(nèi)襯材料、過渡層、纖維纏繞層、外保護(hù)層、緩沖層。儲(chǔ)氫氣瓶進(jìn)行充氣的周期可能較長(zhǎng)，而氫氣在高壓下又具有很強(qiáng)的滲透性，所以氫氣儲(chǔ)罐內(nèi)襯材料要有良好的阻隔功能，以保證大部分的氣體能夠儲(chǔ)存于容器中。IV型儲(chǔ)氫瓶的結(jié)構(gòu)主要包括以下部分：
（1）內(nèi)膽：瓶壁總厚度約為20~30mm，最內(nèi)層與氫氣直接接觸的是阻氣層，厚度約為2~3mm，材料是PA6、PA612、PA11、HDPE等，起阻隔氫氣的作用；
（2）中間層：是比較厚的耐壓層，材料是CFRP碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料，由碳纖維和環(huán)氧樹脂構(gòu)成，在保證耐壓等級(jí)的前提下，盡量減小該層厚度以提高儲(chǔ)氫效率；
（3）表層：最外層是表面保護(hù)層，厚度約為2~3mm，材料是GFRP玻纖增強(qiáng)復(fù)合材料，由玻璃纖維和環(huán)氧樹脂構(gòu)成。
圖2?IV型儲(chǔ)氫瓶的結(jié)構(gòu)
塑料內(nèi)膽的全復(fù)合材料氣瓶( Ⅳ型瓶) ，采用高分子材料做內(nèi)膽，碳纖維復(fù)合材料纏繞作為承力層，儲(chǔ)氫質(zhì)量比可達(dá)6%以上，最高能達(dá)到7%，進(jìn)而成本可以進(jìn)一步降低。內(nèi)膽是儲(chǔ)氫氣瓶的核心部件，起到阻隔氫氣的作用，其主要存在以下幾個(gè)關(guān)鍵技術(shù)點(diǎn)：?
圖3?儲(chǔ)氫瓶?jī)?nèi)膽
氫氣子極易透過塑料內(nèi)膽的殼體材料，選材時(shí)必須考慮原材料的氫氣阻隔性能。此外，氫氣在經(jīng)過閥門的節(jié)流作用后，氣體溫度會(huì)升高，隨后氣體被壓縮到氣瓶工作壓力，溫度同樣升高，內(nèi)膽原材料需具備合適的氫氣滲透性和耐熱性能。
PA6樹脂在防止氫氣滲透方面具有卓越的性能，并具有出色的機(jī)械性能，包括耐充填和排放氫氣時(shí)儲(chǔ)罐溫度突然變化的耐久性以及低溫環(huán)境下的抗沖擊性。可通過對(duì)PA6材料滲透性進(jìn)行了原材料級(jí)別的改性處理，并提高材料的軟化溫度至180°C左右，能滿足使用要求。
為了避免加注溫度過高對(duì)內(nèi)膽原材料造成損傷，通常將氣源進(jìn)行冷卻，一般冷卻至－40 ℃，當(dāng)?shù)蜏貧錃獬淙霘馄績(jī)?nèi)部，內(nèi)膽在低溫下將會(huì)變硬而脆，易破裂，內(nèi)膽原材料的低溫力學(xué)性能顯得尤為重要。
塑料內(nèi)膽成型技術(shù)包括注塑成型、滾塑成型、吹塑成型等。目前豐田、現(xiàn)代等燃料電池汽車所采用的Ⅳ型儲(chǔ)氫氣瓶?jī)?nèi)膽成型工藝均為注塑工藝。注塑工藝是成本較低，運(yùn)用也較為廣泛的內(nèi)膽成型方式，同時(shí)須配合后續(xù)的焊接工序，才能成型內(nèi)膽。
圖4?IV型儲(chǔ)氫瓶?jī)?nèi)膽及完成品
3.2 IV型儲(chǔ)氫瓶?jī)?nèi)膽成型工藝
在傳統(tǒng)的鋁內(nèi)膽全纏繞氣瓶強(qiáng)度設(shè)計(jì)中，一般不考慮內(nèi)膽承載，理論上氣瓶的內(nèi)壓完全由增強(qiáng)纖維承擔(dān)。但事實(shí)上，氣瓶?jī)?nèi)膽在工作壓力下始終處于拉應(yīng)力狀態(tài)，這是制約氣瓶疲勞壽命的關(guān)鍵。為同時(shí)滿足儲(chǔ)氫氣瓶重量輕、耐疲勞性好的要求，選擇合適的內(nèi)膽形狀與尺寸意義重大。
IV型瓶?jī)?nèi)膽多采用PA6、高密度聚乙烯（HDPE）以及PET聚酯塑料等，對(duì)應(yīng)的成型工藝主要為注塑、吹塑和滾塑成型。豐田、現(xiàn)代已量產(chǎn)的IV型瓶均為注塑+焊接工藝，該種成型方式成本低、運(yùn)用較廣泛、但良品率也較低，且必須配合后續(xù)的焊接工序。
表2 儲(chǔ)氫瓶?jī)?nèi)膽成型工藝
碳纖維儲(chǔ)氫氣瓶樹脂基體不僅需要滿足氣瓶對(duì)力學(xué)強(qiáng)度和韌性的要求，同時(shí)由于在長(zhǎng)期充氣放氣的使用環(huán)境中，基體容易發(fā)生疲勞損傷，因此需要高強(qiáng)韌、耐疲勞樹脂體系以保障氣瓶的使用壽命。濕法纏繞成型所用的樹脂基體，除了要滿足相應(yīng)性能外，還要求其在工作溫度下具有較低的初始粘度以及在該溫度下具有較長(zhǎng)的適用期。環(huán)氧樹脂具有黏結(jié)強(qiáng)度高、固化收縮率小、無(wú)小分子揮發(fā)物、工藝成型性好、耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)，而且具有很大的改性空間，并且其來(lái)源廣泛、價(jià)格合理，適用于濕法纏繞工藝體系。
IV型高壓儲(chǔ)氫氣瓶復(fù)合材料層的樹脂主要采用環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂是目前樹脂基復(fù)合材料中常用的熱固性樹脂基體之一，具有黏結(jié)強(qiáng)度高、固化收縮率小、無(wú)小分子揮發(fā)物、工藝成型性好、耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性好、成本低等優(yōu)點(diǎn)而廣泛用于纖維纏繞工藝。
樹脂在復(fù)合材料中的作用是固定纖維，并通過樹脂與纖維之間的界面?zhèn)鬟f載荷，使得纖維強(qiáng)度發(fā)揮至最大化。需要樹脂具備較高的韌性和強(qiáng)度，但是兩者是矛盾的，相互間的平衡是樹脂改性關(guān)鍵技術(shù)難點(diǎn)。
對(duì)于Ⅳ型儲(chǔ)氫氣瓶，需要使得固化溫度低于塑料內(nèi)膽軟化溫度，而保護(hù)內(nèi)膽結(jié)構(gòu)。為了保證氣瓶在實(shí)際使用過程中完全處于安全狀態(tài)，就需要樹脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度大于 105 ℃，一般而言，固化溫度越低，固化后的玻璃化溫度也就越低，這與保護(hù)塑料內(nèi)膽結(jié)構(gòu)穩(wěn)定形成了矛盾體，需要對(duì)樹脂進(jìn)行相應(yīng)的改性。
樹脂適用期合適，黏度適中，是樹脂工藝性的重要表現(xiàn)。車載儲(chǔ)氫氣瓶的復(fù)合材料層厚度一般在20～30mm之間，纏繞時(shí)間較長(zhǎng)，樹脂適用期較短，會(huì)使得樹脂浸潤(rùn)性變差，影響復(fù)合材料性能。固化爐的加熱方式是通過空氣對(duì)流，熱輻射對(duì)氣瓶進(jìn)行加熱，使其固化成型，黏度不合適，使得樹脂較難排出氣泡，且熱量由表面向內(nèi)部傳遞，內(nèi)外存在溫度梯度，固化后會(huì)在表面形成氣泡，內(nèi)部形成孔隙等缺陷，甚至嚴(yán)重影響產(chǎn)品性能。
豐田汽車公司發(fā)明了一種可以減少氣瓶表面氣泡的方法，用于氣瓶的樹脂分為兩種，一種是與碳纖維形成纏繞層的第一樹脂，另一種是與玻璃纖維形成保護(hù)層的第二樹脂。第二樹脂的凝膠溫度比第一樹脂凝膠溫度高，在第一樹脂凝膠溫度下，第二樹脂的黏度比第一樹脂黏度低，因此，在碳纖維纏繞層固化過程中殘留于樹脂內(nèi)部的氣體從保護(hù)層向外排出，低黏度的樹脂使得在固化前能夠排出較多的氣體，從而抑制氣瓶表面氣泡的殘留，提高表面性狀。
圖5?豐田開發(fā)的IV型儲(chǔ)氫瓶
碳纖維纏繞成型工藝可分為濕法纏繞和干法纏繞，其中濕法纏繞由于其成本較低、工藝性好，因此應(yīng)用較為廣泛，濕法纏繞設(shè)備主要包括纖維架、張力控制設(shè)備、浸膠槽、吐絲嘴以及旋轉(zhuǎn)芯模結(jié)構(gòu)。國(guó)際上較先進(jìn)的六維纏繞技術(shù)能夠很好地控制纖維走向，實(shí)現(xiàn)環(huán)向纏繞、旋向纏繞以及平面纏繞相結(jié)合。實(shí)際生產(chǎn)中多采用旋向纏繞與環(huán)向纏繞相結(jié)合的方式，環(huán)向纏繞可消除氣瓶受內(nèi)壓而產(chǎn)生的環(huán)向應(yīng)力，旋向纏繞可提供縱向應(yīng)力，提升氣瓶整體性能。
纖維纏繞層的設(shè)計(jì)需要考慮纖維的各向異性，根據(jù)其結(jié)構(gòu)要求，通常采用層板理論和網(wǎng)格理論來(lái)計(jì)算容器封頭、內(nèi)襯、纖維纏繞層的應(yīng)力分布情況，進(jìn)而確定纏繞工藝中張力選擇與線型分布。通過環(huán)向纏繞與旋向纏繞交替進(jìn)行實(shí)現(xiàn)多層次結(jié)構(gòu)，選擇適當(dāng)纖維堆疊面積和縱向纏繞角度與旋向纏繞線型，不僅滿足強(qiáng)度要求，同時(shí)使封頭處能夠合理鋪覆。
干法纏繞工藝以經(jīng)過預(yù)浸膠處理的預(yù)浸帶為原料，在纏繞機(jī)上經(jīng)加熱軟化至粘流態(tài)后纏繞到芯模上。其優(yōu)點(diǎn)主要有：
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專業(yè)生產(chǎn)的預(yù)浸紗線/帶，可以保證嚴(yán)格控制纖維和樹脂（精確至2%以內(nèi)）含量比例，產(chǎn)品質(zhì)量好且穩(wěn)定；
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生產(chǎn)效率高，纏繞速度可達(dá)100-200m/min；
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纏繞設(shè)備及生產(chǎn)環(huán)境衛(wèi)生整潔，便于清理，纏繞機(jī)的使用壽命也更長(zhǎng)。
圖6?干法纏繞工藝流程圖
圖7?干法纏繞
圖8?門型多軸纏繞設(shè)備
濕法纏繞工藝是將碳纖維絲束在特定浸膠裝置中浸漬處理后，再在張力控制下直接纏繞到芯模上，最后經(jīng)過固化的成型方法。其優(yōu)點(diǎn)主要如下：
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生產(chǎn)成本較低，約比干法纏繞低40%。涉及的工藝設(shè)備比較簡(jiǎn)單，設(shè)備投資小，且對(duì)原材料要求相對(duì)較低。
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產(chǎn)品氣密性好，在纏繞過程中，通過張力控制可以使多余的樹脂膠液將氣泡擠出，并填滿空隙。
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圖9?濕法纏繞工藝流程圖
圖10 濕法纏繞
環(huán)向纏繞是沿容器圓周方向進(jìn)行的纏繞。纏繞時(shí)芯模繞自己軸線作勻速運(yùn)動(dòng)， 導(dǎo)絲頭在平行于芯模軸線方向的筒身區(qū)間運(yùn)動(dòng)。芯模每轉(zhuǎn)一周，導(dǎo)絲頭移動(dòng)距離為一個(gè)紗片寬。如此循環(huán)下去，直至紗片均勻布滿芯模圓筒段表面為止。
環(huán)向纏繞的特點(diǎn)是纏繞只能在筒身段進(jìn)行，不能纏到封頭上去。鄰近紗片間相接而不重疊，纖維的纏繞角通常在85°~90°之間。
圖11 環(huán)向纏繞示意圖
螺旋纏繞也稱測(cè)地線纏繞。纏繞時(shí)芯模繞自己軸線勻速轉(zhuǎn)動(dòng)，導(dǎo)絲頭按特定速度沿芯模軸線方向往復(fù)運(yùn)動(dòng)，這樣就在芯模的筒身和封頭上實(shí)現(xiàn)了螺旋纏繞,其纏繞角約為12°~70°。在螺旋纏繞中，纖維纏繞不僅在筒身段進(jìn)行，而且在封頭上也進(jìn)行。其纏繞過程為：纖維從容器一端的極孔圓周上某一點(diǎn)出發(fā)，沿著封頭曲面上與極孔圓相切的曲線繞過封頭，并按螺旋線軌跡繞過圓筒段，進(jìn)入另一端封頭，然后再返回到圓筒段，最后繞回到開始纏 繞的封頭，如此循環(huán)下去，直至芯模表面均勻布滿纖維為止。這樣，當(dāng)纖維均勻纏滿芯模表面時(shí)，就構(gòu)成了雙層纖維層。為保證纏繞后的氣瓶滿足使用的壓力要求，其纏繞方式一般選擇環(huán)向纏繞和螺旋纏繞相結(jié)合的方式。
圖12 螺旋纏繞示意圖
圖13 儲(chǔ)氫瓶纏繞工藝
綜上所述，IV型儲(chǔ)氫瓶的生產(chǎn)制造流程如下圖所示。可以看到高壓氫瓶的生產(chǎn)過程主要包括：
圖14 IV型儲(chǔ)氫瓶生產(chǎn)流程
圖15 IV型瓶生產(chǎn)線
圖16 每個(gè)氣瓶都配有RFID標(biāo)簽
用于高壓下儲(chǔ)存氣體的壓力容器和儲(chǔ)罐的發(fā)展經(jīng)歷了四個(gè)不同的階段，壓力容器的第五個(gè)階段—全復(fù)合材料的無(wú)內(nèi)膽儲(chǔ)罐（V型），是指不含任何內(nèi)膽、完全采用復(fù)合材料加工而成的壓力容器，長(zhǎng)期以來(lái)V型壓力容器一直被認(rèn)為是壓力容器行業(yè)產(chǎn)品和技術(shù)的制高點(diǎn)。
相比于IV型瓶的樹脂襯里內(nèi)膽、碳纖維強(qiáng)化樹脂層的中間層以及玻璃纖維強(qiáng)化樹脂層的表層三層結(jié)構(gòu)，V型瓶是無(wú)內(nèi)膽的兩層結(jié)構(gòu)，即碳纖維復(fù)合材料殼體及圓頂防護(hù)層。對(duì)比IV型瓶，V型瓶工作壓力可達(dá)70-100MPa、無(wú)氫脆、無(wú)腐蝕性、使用壽命可達(dá)30年以上、成本中等等優(yōu)點(diǎn)，亦可用于航天及車載領(lǐng)域。V型瓶的技術(shù)目前市場(chǎng)上尚在起步階段，各行業(yè)都在密切關(guān)注V型瓶的技術(shù)的發(fā)展和機(jī)會(huì)。
芯模由水溶性芯材分兩部分鑄造、粘合制成，壁厚30毫米。內(nèi)部有環(huán)形加強(qiáng)筋，有助于承受在纖維自動(dòng)鋪層過程中產(chǎn)生的扭轉(zhuǎn)載荷和纖維固化過程中產(chǎn)生的壓力。預(yù)浸料精密切割成6.35mm寬的窄帶，纏繞總共長(zhǎng)度22,000米。纏繞過程使用專用軟件控制螺旋和環(huán)形纏繞。纏繞24層、厚度達(dá)5.5mm。
圖17 V型瓶可溶性芯模
圖18 V型瓶纏繞設(shè)備
Ⅳ型儲(chǔ)氫氣瓶的研發(fā)除了需要與復(fù)合材料聯(lián)系在一起，更需要與塑料加工制造工藝和塑料密封結(jié)構(gòu)緊密地聯(lián)系在一起。對(duì)我國(guó)而言，Ⅳ型氣瓶相關(guān)技術(shù)仍處在一個(gè)不斷發(fā)展、不斷進(jìn)取的階段，需不斷努力完善相應(yīng)技術(shù)理論，為今后型氣瓶的研發(fā)打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。
原文始發(fā)于微信公眾號(hào)（艾邦復(fù)合材料網(wǎng)）：碳纖維復(fù)合材料引領(lǐng)高壓儲(chǔ)氫瓶進(jìn)入Ⅳ型新工藝時(shí)代
