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聚氨酯樹脂大部分是由含苯環的MDI(二苯基甲烷二異氰酸酯)與聚酯或聚醚多元醇反應制備,屬于芳香族聚氨酯樹脂;還有部分聚氨酯樹脂是由不含苯環的HDI(六亞甲基二異氰酸酯)、IPDI(異佛爾酮二異氰酸酯)與聚酯或聚醚多元醇反應制備,屬于脂肪族聚氨酯樹脂。
芳香族聚氨酯產品的成本相對低,力學性能好,但光照容易變色、耐老化性能差;脂肪族聚氨酯產品的原料成本較高,力學性能不如芳香族產品,但其耐光性好,不容易產生黃變。
聚氨酯的光降解情況包括兩種形成機理:
  • 第一種機理,聚氨酯在吸收波長大于340 nm的光線后,在MDI上的亞甲基發生氧化,形成不穩定的氫過氧化物,進而形成發色團單醌酰亞胺結構,該結構導致聚氨酯變黃,再進一步經過氧化生成雙醌酰亞胺結構,最后變為琥珀色。
  • 第二種機理,聚氨酯在吸收波長小于340 nm光后,發生Photo-Fries重排,生成芳香胺,進一步降解產生黃變。而脂肪族聚氨酯樹脂中,不含苯環等雙鍵結構,因此,脂肪族聚氨酯產品耐光性能好,不容易產生黃變。

聚氨酯的“UVC”耐黃變測試

目前主流的耐紫外老化黃變測試方法為:Q-SUN氙燈老化測試和QUV紫外燈(包括UVA、UVB和UVC)老化測試。

Q-Sun氙弧燈老化測試被認為是最能模擬全太陽光譜的測試方法,可以將被測樣品連續暴露在相當于夏天正午時光照環境中,與戶外實際環境相比,其平均光照強度更強,日均暴露時間更長。

該設備能夠在耐光測試的同時,還模擬環境的溫度及濕度變化。因此,Q- Sun氙燈老化測試能夠非常客觀準確的反應自然環境下的材料顏色變化與老化。由于氙燈老化設備較為昂貴、測試條件也比較苛刻,目前該方法主要應用于汽車內飾等要求較高的聚氨酯產品的耐光老化測試領域。

聚氨酯的“UVC”耐黃變測試

QUV紫外老化設備就是基于短波紫外輻射原理,因為短波紫外線被認為是對曝露于室外的塑料造成嚴重損害的首要因素,QUV紫外燈管包括:UVA/UVB/UVC三種。

UVA燈管:可以很好地模擬從365nm到295nm的太陽光臨界短波區域的太陽光。UVA-340+燈管能夠在達到或超過最高輻照度為1.70 W/m2/nm的條件下進行測試,這滿足主要測試標準中要求的最高輻照度值。UVA-351燈管模擬太陽光透過窗戶玻璃的紫外線部分。冷白燈管也可以用來模擬辦公環境。

聚氨酯的“UVC”耐黃變測試

UVB燈管:UVB-313EL(原來的QFS-40)燈管產生的短波紫外光比通常照射在地球表面的太陽紫外線強烈,UVB-313 燈管主要用于質量控制和產品研發,或對耐候性極強的材料進行測試。UVB-311EL+燈管也可提供高輻照度水平的最苛刻的熒光紫外線測試。在使用UVB燈時,應注意確保失效機制的真實性。

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聚氨酯的“UVC”耐黃變測試

UVC燈管紫外線燈管產生254nm的超強短波紫外線,這遠遠低于太陽光的極限。這代表了用于表面消毒的最常見的UVC紫外線輻射。雖然紫外線能有效地殺死這些病原體,但紫外線也能引起塑料、涂料和織物的降解。UVC紫外燈管再現這種破壞性的輻照度,以評估材料暴露在UVC紫外線下的耐久性。
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聚氨酯的“UVC”耐黃變測試
以上數據摘自Q-LAB官方手冊
在聚氨酯行業的TPU鞋材、PU合成革等產品中,常根據ASTM-D1148測試標準,采用太陽燈法(A法)和紫外線燈管法(B法)測試。
  • A法(燈泡法):

根據淺色或白色制品,在自然太陽光長時間照射易發生顏色變黃的現象,以太陽燈及加熱控溫裝置模擬自然的環境下,在規定的時間內,觀測樣品表面顏色發生的變化,確定樣品的變色程度,從而判定材料在太陽光輻射下的耐黃變能力。

試驗箱內光源為太陽燈泡,發出的光線近似于太陽光,可以認為是簡版的氙燈老化裝置,該設備不對測試產品進行溫度和濕度控制。

燈泡一般為歐司朗(OSRAM)的ULTRA VITALUX 300W UV-A紫外線燈泡,相關規格如下:

聚氨酯的“UVC”耐黃變測試

聚氨酯的“UVC”耐黃變測試
  • B法(燈管法):

根據淺色或白色制品,在紫外線長時間照射易發生顏色變黃的現象,以紫外線照射試樣,在規定的時間內,觀測樣品表面顏色發生的變化,確定樣品的變色程度,從而判定材料在紫外線輻射下耐黃變的能力。

試驗箱內光源為紫外線燈管,發出的光線是紫外光。燈管一般是采用兩根日本三共電器株式會社(SANKYO DENKI CO., LTD.)的UV- B lamp 15W G15T8E的UVB紫外燈管(如圖所示),其光譜能量分布在280~360nm之間,峰值集中在306nm處(類似Q-LAB的UVB-313nm)。

UVB型燈管也是通常使用的加速人工氣候老化試驗用燈,它比UVA型燈對材料的破壞速度更快,因為其波長比 UVA燈管波長短,在同樣輻照度(光強度)下,其對很多材料會造成偏離實際的試驗結果。

聚氨酯的“UVC”耐黃變測試
G15TE燈管內有變色熒光涂層,呈白色
聚氨酯的“UVC”耐黃變測試
以上數據摘自SANKYO DENKI官方手冊
在福建晉江鞋革市場普遍采用UVB燈管黃變測試儀(如臺灣高鐵GT-7035UB型耐光測試儀),然而由于設備廠家的失誤,很多企業所使用的同類型儀器卻不是采用標準的UVB燈管,而是兩根波長在253.7nm的UVC燈管,型號SANKYO DENK的Germicidal UV- C lamp15W G15T8,采用UVC燈管進行耐光檢測所得結果,無法正確反映產品的實際耐光性能。
聚氨酯的“UVC”耐黃變測試
G15T8燈管是透明的,可與G15T8E明顯區分
聚氨酯的“UVC”耐黃變測試
以上數據摘自SANKYO DENKI官方手冊
SANKYO DENK的G15T8E和G15T8兩個規格燈管,型號只相差一個字母,但發出的紫外光波段卻完全不同,UVB燈管(G15T8E)可用于聚氨酯產品的B法測試耐黃變效果,UVC燈管(G15T8)在253.7nm的低波段高能量,使芳香族聚氨酯根本無法通過添加紫外線吸收劑改善其UVC耐黃變效果,也無法模擬聚氨酯制品在實際應用條件下的耐黃變情況,兩種燈管規格如下:
聚氨酯的“UVC”耐黃變測試
以上數據摘自SANKYO DENKI官方手冊

目前,UVC殺菌燈管主要用于測試需要經過紫外線殺菌消毒的產品,例如聚烯烴醫療制品,SAREX開發的SARANOX? FS6261可適用于該類耐UVC耐輻照產品。

綜上所述,聚氨酯產品進行“UVC”耐黃變測試,實際是UVB燈管(B法:G15T8E)測試,與QUV-313nm測試基本一致,因此需要添加吸收UVB波段的紫外線吸收劑(如SARASORB? V312)以達到“UVC”耐黃變要求,SARASORB? V312吸收譜圖如下:
聚氨酯的“UVC”耐黃變測試
聚氨酯的“UVC”耐黃變測試
客戶TPU聚合端添加SARASORB V312效果圖

針對聚氨酯行業的A法和B法的耐黃變測試,SAREX開發的SARASTAB? PU836可以兼顧UVA和UVB波段的吸收,廣泛應用于聚氨酯鞋材等產品,空白TPU和添加PU826的紫外線吸收譜圖如下:

聚氨酯的“UVC”耐黃變測試
在TPU行業,紫外線吸收劑多是在聚合端添加,前端添加的效果優于后端添加,但改性端也有較多的耐黃變需求。
我們將SARASTAB? PU836與TPU粒子(聚酯牌號為HUNTSMAN的AVALON 85AE和聚醚牌號為HUNTSMAN的IROGRAN 85P4394)混合造粒后進行注塑打板,使用Q-LAB的QUV/SE型號紫外燈老化測試儀,UVA-340nm燈管,0.78W/㎡,45℃條件下,分別測試黃變值YI和色差△E,均已達到行業領先水平,測試結果如下:

聚氨酯的“UVC”耐黃變測試

聚氨酯的“UVC”耐黃變測試

目前,SARASTAB? PU836仍以粉體為主,后期將推出顆粒狀和母粒產品,在聚合端可以減少粉塵污染,改善車間環境,在改性端更加方便添加和分散。如需聚氨酯耐黃變測試,歡迎聯系13636614471(微信同號)索樣,謝謝!
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原文始發于微信公眾號(艾邦彈性體網):聚氨酯的“UVC”耐黃變測試

作者 li, meiyong

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